許 森，許 多,，金 丹，王守凱，張維冰*

(1.華東理工大學(xué) 上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司 煤焦油系新型材料制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程中心，遼寧 鞍山 114044)

煤焦油瀝青(Coal tar pitch,CTP)簡稱煤瀝青，是煉焦的副產(chǎn)物，也是制取各種碳素材料不可替代的原料，被廣泛用于制造冶金業(yè)中碳素電極的粘結(jié)劑[1-2]和防水建筑材料[3-4]等，亦可用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品如針狀焦[5]、中間相炭微球[6]、炭纖維[7]、碳碳復(fù)合材料[8]。煤瀝青成分極其復(fù)雜，主要由3環(huán)以上的多環(huán)芳烴、含有O、N、S的雜環(huán)衍生物以及少許直徑很小的炭黑類高分子物質(zhì)組成[9]。此外，煤瀝青的組成不僅與煉焦煤性質(zhì)及其雜原子含量有關(guān)，還受煉焦工藝、煤焦油原料質(zhì)量和煤焦油蒸餾條件的影響。不同煤瀝青在芳構(gòu)化程度、組成、性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)等方面均有所不同，且不能全溶于任何一種已知溶劑[10]。為方便研究，通常需對(duì)煤瀝青進(jìn)行族組分分析，常見的試劑有喹啉、吡啶、四氫呋喃、甲苯、苯、環(huán)己烷、正庚烷、石油醚、汽油等，而我國依托國家標(biāo)準(zhǔn)使用甲苯[11]、喹啉[12]溶劑將煤瀝青分為甲苯可溶(TS)、喹啉不溶(QI)以及甲苯不溶喹啉可溶(TI-QS)3類組分。其中TS組分也被叫做γ樹脂，是煤瀝青中的輕質(zhì)組分，具有良好的潤濕性和流動(dòng)性，決定了煤瀝青的成型難易，但過量的TS會(huì)使煤瀝青的揮發(fā)成分含量高，降低煤瀝青的殘?zhí)柯剩绊懱恐破返拿芏群蜋C(jī)械強(qiáng)度。TI-QS組分也被叫做β樹脂，是相對(duì)分子質(zhì)量中等的稠環(huán)芳烴，黏結(jié)性好，結(jié)焦性好，具有較好的易石墨化性能，所制得的炭制品電阻系數(shù)小，機(jī)械強(qiáng)度高。QI組分也被叫做α樹脂，是煤瀝青中分子化學(xué)活性很低的惰性組分，在煤瀝青炭化過程中，QI組分會(huì)吸附在煤瀝青中間相大分子的表面，阻礙中間相的融并，但適量的QI可提高煤瀝青的殘?zhí)柯剩欣谔岣咛坎牧系拿芏群蜋C(jī)械強(qiáng)度。由此可見，作為前驅(qū)體的煤瀝青對(duì)炭材料的性能影響巨大，只有更深入地認(rèn)識(shí)和了解煤瀝青的性質(zhì)，才能從源頭上建立產(chǎn)品性能與煤瀝青原料的關(guān)聯(lián)。

因此，如若能構(gòu)建煤瀝青的指紋圖譜，甚至建立煤瀝青指紋譜圖庫，定能進(jìn)一步完善煤瀝青的評(píng)價(jià)方法，為開發(fā)煤瀝青的新用途提供理論基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。指紋圖譜的構(gòu)建離不開對(duì)煤瀝青組成結(jié)構(gòu)表征的分析手段，常見的應(yīng)用于煤瀝青的分析方法有氣相色譜[13]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[14]、液相色譜[15]、凝膠色譜法[16]、紅外光譜法[17]、熱分析法[18]等，本課題組在前期工作中已對(duì)煤瀝青的分析方法作了系統(tǒng)的綜述[19]。本研究分別基于氣相色譜-質(zhì)譜、裂解/氣相色譜-質(zhì)譜以及高效液相色譜構(gòu)建了煤瀝青指紋圖譜的簡單、穩(wěn)定、普適的分析方法，同時(shí)基于裂解/色譜-質(zhì)譜方法的結(jié)果探討了在較高溫度下瀝青結(jié)構(gòu)組分的變化，闡明了瀝青產(chǎn)品的加工以及老化過程中組分的變化特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iChrom 5100高效液相色譜儀(中國大連依利特分析儀器有限公司)；7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)；CDS 5100在線裂解器(美國CDS公司)；超純水儀(德國Sartorius公司)；石英砂：20～50目，使用前用甲苯浸泡24 h以上，烘干后備用；甲苯(分析純)、喹啉(99%，化學(xué)純)均購自泰坦科技股份有限公司(上海)；實(shí)驗(yàn)用水由超純水儀凈化。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將10 g石英砂置于濾紙筒內(nèi)，稱取1.000 g經(jīng)干燥、研磨后的煤瀝青，與石英砂攪拌混勻，然后將濾紙筒置于索氏抽提器中，沿著濾紙筒內(nèi)壁加入30 mL甲苯，平底燒瓶中加入120 mL甲苯，進(jìn)行索氏提取至虹吸管內(nèi)有機(jī)溶劑接近無色(約13 h)。將濾紙筒取出，在通風(fēng)櫥中風(fēng)干1 h，然后放入50 ℃烘箱干燥4 h。收集甲苯提取液，過0.45 μm有機(jī)相濾膜，備用。

稱取9.0 g殘留于濾紙筒內(nèi)的混合物，置于圓底燒瓶中，加入25 mL喹啉，振蕩后加入攪拌子，將圓底燒瓶浸入(75±5) ℃的恒溫油浴，加熱攪拌30 min后取出，收集喹啉提取液，過0.45 μm有機(jī)相濾膜，備用。

對(duì)中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司、鞍山鋼鐵集團(tuán)有限公司、甘肅酒鋼集團(tuán)等幾家公司2018～2020年間生產(chǎn)的20余組樣品進(jìn)行分析。選取具有代表性的煤瀝青樣品2組，皆為中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司提供，分別記為CTP-1和CTP-2。

1.3 儀器條件

1.3.1 氣相色譜-質(zhì)譜條件色譜柱：HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣：高純氦氣；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：270 ℃；升溫程序：初始溫度100 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升至250 ℃，保持10 min；不分流進(jìn)樣；溶劑延遲3 min。質(zhì)譜采用電子轟擊離子源(EI)；電離能量：70 eV；離子源溫度：280 ℃；掃描范圍：100～1 000 u，NIST Mass Spectral Library譜庫。

1.3.2 裂解/氣相色譜-質(zhì)譜條件裂解時(shí)間30 s，裂解溫度500 ℃，傳輸線溫度：280 ℃，切換閥溫度：280 ℃，無溶劑延遲。其他同上。

1.3.3 液相色譜條件色譜柱：SinoPak C18(5 μm，4.6 mm×250 mm)；流動(dòng)相：A為水，B為甲醇；梯度洗脫程序：0～5 min，65% B；5～60 min，65%～100% B；60～70 min，100% B；70～75 min，100%～65% B；75～85 min，65% B；流速：1.0 mL/min；柱溫：30 ℃；紫外檢測器檢測，檢測波長：254 nm；進(jìn)樣量：2 μL。

圖1 煤瀝青甲苯可溶組分氣相色譜-質(zhì)譜圖Fig.1 Gas chromatography-mass spectrometry of TS of CTP

圖2 煤瀝青甲苯不溶喹啉可溶組分氣相色譜-質(zhì)譜圖Fig.2 Gas chromatography-mass spectrometry of TI-QS of CTP

2 結(jié)果與討論

2.1 煤瀝青的氣相色譜-質(zhì)譜分析

煤瀝青中大多數(shù)組分具有較高沸點(diǎn)，因此在GC-MS中通常只能得到具有較高濃度及揮發(fā)性的組分信息。為了使所建立的氣相色譜-質(zhì)譜方法具有廣泛的普適性，實(shí)驗(yàn)采用HP-5MS柱進(jìn)行研究，該柱對(duì)包括酸性和堿性化合物在內(nèi)的活性化合物具有極佳的惰性，且其中所含的5%苯基也可為芳香烴化合物分析提供更好的分離選擇性。在線性溫度梯度條件下分離樣品，得到的典型煤瀝青樣品甲苯可溶組分(TS)的色譜圖見圖1的CTP1曲線，其中33個(gè)色譜峰大多數(shù)樣品均出現(xiàn)，且保留時(shí)間穩(wěn)定，因此可用于煤瀝青指紋圖譜中對(duì)樣品性能的系統(tǒng)評(píng)價(jià)。

為進(jìn)一步說明所建立方法的穩(wěn)定性，對(duì)2個(gè)不同批次的煤瀝青CTP1和CTP2的色譜分析結(jié)果進(jìn)行比較(圖1)。由圖可見，2個(gè)批次煤瀝青的主要揮發(fā)性成分出峰時(shí)間一致，這可能是因?yàn)閮膳螢r青的主要組成成分基本一致，證實(shí)所發(fā)展的方法具有較好的穩(wěn)定性和較為廣泛的普適性。不同批次煤瀝青中各組分含量可能存在巨大差異，如圖1中，CTP2煤瀝青中主要組分含量與CTP1煤瀝青即有較大差別。其中，CTP1煤瀝青在10～20 min區(qū)間內(nèi)的峰值較高，而CTP2煤瀝青則是在3～5 min內(nèi)的峰值較高，該結(jié)果可為不同種類煤瀝青的深加工與應(yīng)用提供參考。另外，在煤瀝青TS組分的GC-MS譜圖中，除33個(gè)主要特征組分外，還有很多響應(yīng)較低的色譜峰，可應(yīng)用于樣品來源判斷與產(chǎn)品質(zhì)量精細(xì)研究。

對(duì)煤瀝青中甲苯不溶喹啉可溶組分(TI-QS)進(jìn)行GC-MS分析，因TI-QS組分多為質(zhì)量數(shù)較大的稠環(huán)芳烴，揮發(fā)性組分較TS少，為采集盡可能多的信息，選用無溶劑延遲模式，結(jié)果見圖2。由于喹啉溶劑濃度過載的原因?qū)е聢D中5～10 min時(shí)間段內(nèi)的一些特征性組分信息丟失。由于TI-QS組分在喹啉中溶解度和檢測靈敏度的問題，采用置換溶劑、稀釋進(jìn)樣等手段對(duì)色譜分析結(jié)果的改善也效果甚微。即TI-QS組分在煤瀝青指紋圖譜的構(gòu)建中不適于使用GC-MS方法分析。

圖3 CTP1裂解/氣相色譜-質(zhì)譜圖Fig.3 Py/GC-MS spectrometry of CTP1

2.2 煤瀝青的裂解/氣相色譜-質(zhì)譜分析

煤瀝青的主要組成為分子量較大的多環(huán)芳烴類物質(zhì)，其來源為煤化工蒸餾的塔底料。采用裂解/色譜-質(zhì)譜方法，一方面可以使其中較不穩(wěn)定的組分裂解，補(bǔ)充單純采用GC-MS進(jìn)行分析的信息量；另一方面也可以利用裂解/色譜-質(zhì)譜裂解溫度更高的特點(diǎn)，使一些難揮發(fā)性組分更多地被檢測到。圖3為煤瀝青樣品(CTP1)直接進(jìn)樣的Py/GC-MS分析譜圖，表3分別羅列了采用GC-MS(圖1)和Py/GC-MS(圖3)對(duì)同一批次煤瀝青樣品(CTP1)進(jìn)行分析時(shí)所得譜圖中主要色譜峰的NIST譜庫匹配結(jié)果。由圖3可見，Py/GC-MS在20 min后仍有峰值較高的組分被檢出，表明裂解色譜對(duì)煤瀝青中高沸點(diǎn)物質(zhì)有更好的檢測效果，這一結(jié)果可以在一定程度上補(bǔ)充GC-MS對(duì)煤瀝青TI-QS組分分析的不足。由表1可見，煤瀝青中TS組分主要以3～5環(huán)的多環(huán)芳烴為主，而在較高溫度下，煤瀝青中含O、N等的雜環(huán)分子會(huì)減少，TS組分中主要成分的占比會(huì)變高，這說明煤瀝青TI-QS或者QI組分在較高溫度下會(huì)向TS組分轉(zhuǎn)變。這一結(jié)果對(duì)瀝青產(chǎn)品的加工以及老化研究都有一定的借鑒意義。此外，在使用Py/GC-MS分析煤瀝青時(shí)，六環(huán)甚至更高的多環(huán)芳烴能夠被檢出，因此可為指紋圖譜的構(gòu)建提供更多的有效信息。

表1 煤瀝青GC-MS與Py/GC-MS分析NIST譜庫檢索結(jié)果Table 1 NIST spectral library search of CTP spectrometry analyzed by GC-MS and Py/GC-MS

2.3 基于高效液相色譜的煤瀝青指紋圖譜構(gòu)建

煤瀝青中存在大量難揮發(fā)性組分，因此單純依靠GC-MS無法支撐其指紋圖譜的構(gòu)建，基于高效液相色譜(HPLC)方法對(duì)煤瀝青加以分析，結(jié)合GC-MS方法可以使煤瀝青指紋圖譜更加完備，并能夠提供更多的信息。

圖4 高效液相色譜洗脫梯度的選擇Fig.4 Optimization of the HPLC elution gradient

圖5 煤瀝青高效液相色譜檢測譜圖Fig.5 HPLC spectrometry of CTP

圖6 不同批次煤瀝青高效液相色譜檢測譜圖Fig.6 HPLC spectrometry of CTP in different batches

2.3.1 高效液相色譜梯度洗脫條件的選擇為盡可能地提高分離效果，實(shí)驗(yàn)對(duì)比了洗脫程序1(0～60 min，5%～100%甲醇；60～70 min，100%甲醇；70～75 min，100%～5%甲醇；75～90 min，5%甲醇)和洗脫程序2(0～5 min，65%甲醇；5～60 min，65%～100%甲醇；60～70 min，100%甲醇；70～75 min，100%～65%甲醇，75～85 min，65%甲醇)兩種不同的洗脫梯度對(duì)煤瀝青主要組分分離效果的影響，結(jié)果見圖4。圖中峰值最高峰為甲苯溶劑峰，這是因?yàn)榧妆皆?54 nm處有強(qiáng)吸收，考慮到煤瀝青主要是由大于3環(huán)的多環(huán)芳烴以及含O、N、S的雜環(huán)化合物組成，實(shí)驗(yàn)最終選擇檢測波長為254 nm。洗脫程序1所得色譜圖前40 min基本未分離出有效組分，出峰均集中在后半段時(shí)間內(nèi)，表明煤瀝青TS組分中親水組分較少，因此將起始流動(dòng)相有機(jī)相比例提高，即洗脫程序2，從其色譜圖中可看出調(diào)整洗脫程序后，各組分分離效果得以明顯改善。故選擇梯度洗脫程序2為最終洗脫程序。

2.3.2 煤瀝青高效液相色譜檢測為使建立的HPLC方法同樣具有最廣泛的普適性，采用最常用的C18柱的反相色譜分離模式，以甲醇/水為流動(dòng)相，在線性梯度(梯度程序2)條件下，典型煤瀝青樣品的TS組分色譜圖見圖5。由圖可見，在大部分煤瀝青樣品中可穩(wěn)定地檢出其中的41個(gè)色譜峰，且這些色譜峰具有良好的分離度和穩(wěn)定性，也區(qū)別于GC-MS對(duì)揮發(fā)性成分的檢測。HPLC方法提供的信息是對(duì)煤瀝青難揮發(fā)性組分的補(bǔ)充，因此可用于煤瀝青指紋圖譜中對(duì)樣品性能的系統(tǒng)評(píng)價(jià)。HPLC與GC-MS聯(lián)合使用，能夠從揮發(fā)性、極性等多角度為煤瀝青指紋圖譜構(gòu)建提供更全面的信息。

以所建立的HPLC方法對(duì)煤瀝青中TI-QS組分進(jìn)行分析，由于樣品的溶解度太低，未得到可以采用的結(jié)果。

為方便與GC-MS方法對(duì)比，選用相同樣品(不同批次的煤瀝青CTP1和CTP2)對(duì)所發(fā)展的HPLC方法進(jìn)行穩(wěn)定性和重現(xiàn)性評(píng)價(jià)(圖6)。由圖可見，相同煤瀝青樣品3次重復(fù)分析的譜圖保留時(shí)間一致、響應(yīng)強(qiáng)度相等，表明該方法具有極好的重現(xiàn)性；不同批次的樣品間各相同組分的色譜峰出峰時(shí)間也一致，響應(yīng)強(qiáng)度有不同程度的差異，表明兩批次瀝青主要組成成分基本一致，但含量有所不同。這不僅證實(shí)了所發(fā)展的HPLC方法具有良好的穩(wěn)定性，同時(shí)也印證了GC-MS的分析結(jié)果。表明所建立的HPLC方法不僅能夠在信息量上對(duì)GC-MS方法有所補(bǔ)充，還能在準(zhǔn)確性上與GC-MS方法相互印證，為構(gòu)建的煤瀝青指紋圖譜從信息全面性到精準(zhǔn)可靠性提供了全方位的保障。

3 結(jié) 論

分別采用GC-MS、Py/GC-MS和HPLC等色譜手段建立了煤瀝青組成的色譜分離分析方法。為了使方法具有簡單、穩(wěn)定、普適的特點(diǎn)，盡可能地采用了簡單的柱系統(tǒng)和程序升溫、溶劑梯度洗脫條件。對(duì)于不同來源與生產(chǎn)工藝得到的樣品，采用建立的GC-MS和HPLC方法分別穩(wěn)定監(jiān)測到煤瀝青中的33個(gè)和41個(gè)組分，且具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，可用于煤瀝青指紋圖譜的構(gòu)建。而對(duì)不同煤瀝青中成分和含量差異的分析，可以反映出樣品的基本信息。采用裂解/色譜-質(zhì)譜法探討在較高溫度下煤瀝青組分的變化，也對(duì)瀝青產(chǎn)品的加工及老化具有借鑒意義。本方法可為建立煤瀝青的指紋譜圖庫，以及進(jìn)一步完善煤瀝青的評(píng)價(jià)方法，開發(fā)煤瀝青的新用途提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)。

致謝：特別感謝華東理工大學(xué)分析測試中心胡慧廉老師在GC-MS檢測方面提供的幫助。