李凱旋，張?zhí)┞?，李會增，李明?＊，宋延林,＊

1中國科學(xué)院化學(xué)研究所綠色印刷實驗室，北京 100190

2中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100049

3鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001

1 引言

納米科技的發(fā)展推動了人類在材料、信息、能源、生物等領(lǐng)域的快速進(jìn)步。納米材料是一種從尺度上進(jìn)行劃分的材料，廣義的講，是指在三維空間尺寸中，至少有一個維度處于納米尺度范圍(1–100 nm)或由它們作為基本單元構(gòu)筑的材料。納米粒子是物質(zhì)處于微觀原子簇和宏觀物質(zhì)交界的一種過渡狀態(tài)。納米材料與微觀原子團(tuán)簇和宏觀物質(zhì)的區(qū)別不僅反映在尺寸方面，更重要的是其在物理與化學(xué)性質(zhì)方面的顯著差異。納米粒子由于其獨特的空間尺度，使其體現(xiàn)出了既不同于微觀的分子、原子，也不同于宏觀本體材料的性質(zhì)與性能1–3，如量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，隨之帶來了納米粒子在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)上的巨大變化4–7。近些年來有關(guān)納米粒子的研究發(fā)展迅速，在電磁學(xué)性質(zhì)探索、光學(xué)器件制備、催化材料研發(fā)、生物檢測、疾病免疫、數(shù)據(jù)存儲等多個領(lǐng)域展開了廣泛的研究和探索8–12。而納米粒子的精準(zhǔn)組裝是探究納米材料特定性質(zhì)、實現(xiàn)材料特殊功能的基礎(chǔ)，因此受到人們的關(guān)注，一直處于納米科學(xué)研究以及功能應(yīng)用的前沿13–20。

納米粒子的精準(zhǔn)組裝更強(qiáng)調(diào)按照人類的主觀意志，以性能設(shè)計為導(dǎo)向，利用物理或者化學(xué)的方法將納米尺度的物質(zhì)結(jié)構(gòu)單元，精準(zhǔn)排列成位置與取向均可調(diào)控的組裝結(jié)構(gòu)21–23。精準(zhǔn)調(diào)控的納米粒子組裝體系既包含納米微粒本身的特征，如量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等特點，又會增添由納米粒子結(jié)構(gòu)組合而衍生出的新的效應(yīng)24–26，如量子耦合效應(yīng)和粒子聚集效應(yīng)20,27–30等，因此往往能呈現(xiàn)出單個納米粒子與塊狀本體材料均無法實現(xiàn)的特定性能31–33。此外，納米粒子的精準(zhǔn)組裝可以與外加作用場(電、磁、光)相互作用34–38，利用材料本身性質(zhì)的差異實現(xiàn)對不同刺激的響應(yīng)39,40；也可以與現(xiàn)代微納加工工藝，如噴墨打印技術(shù)、光刻技術(shù)等結(jié)合41,42，實現(xiàn)納米組裝體的大面積制備與高精度圖案化，為納米微型器件的制造與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)43–49。

為了更加全面地了解納米粒子精準(zhǔn)組裝的發(fā)展現(xiàn)狀，進(jìn)一步發(fā)展與拓寬組裝體在多領(lǐng)域的實際應(yīng)用，本文從納米粒子自組裝出發(fā)，簡要介紹了納米粒子自組裝發(fā)展與程序化制備的調(diào)控；著重回顧了如何利用自組裝方法實現(xiàn)對納米粒子組裝形貌的精準(zhǔn)調(diào)控；分析了組裝體的精準(zhǔn)構(gòu)型在微納光學(xué)等方面的特殊性質(zhì)；并對組裝體在實際應(yīng)用中的探索進(jìn)行了總結(jié)；最后對該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

2 納米粒子自組裝

2.1 納米粒子自組裝形貌調(diào)控

納米粒子自組裝，是指納米結(jié)構(gòu)基本單元自發(fā)在一定范圍內(nèi)有序的一種技術(shù)。在自組裝的過程中，基本的結(jié)構(gòu)單元會在基于非共價鍵的相互作用下，自發(fā)的組織或聚集為一個較為穩(wěn)定且具有一定幾何外觀的結(jié)構(gòu)50–53。構(gòu)造具有不同尺度與構(gòu)型的粒子自組裝體系54,55，而納米粒子的有序組裝與精準(zhǔn)調(diào)控可以獲得超越納米粒子本身的一些性質(zhì)56,57，因此一直是科學(xué)家們研究的熱點。依靠納米粒子之間非共價鍵的相互作用(例如已占體積效應(yīng)、表面力、范德華作用力、靜電作用、偶極相互作用、疏水作用、或者共軛作用)進(jìn)行驅(qū)動58，納米單元可以自發(fā)地組織集合，形成有一定幾何外觀的組裝結(jié)構(gòu)。目前納米粒子從形貌上進(jìn)行分類，可以劃分為各向同性的球形納米粒子，各向異性的零維非球形納米粒子59、一維納米管、一維納米線、一維納米纖維、二維納米片層等納米材料60–62，納米粒子本身的形貌控制與應(yīng)用探索是納米科技發(fā)展的基礎(chǔ)63。

而在納米粒子的組裝中，粒子形貌的差異對組裝過程中粒子之間的取向與排布方式影響巨大。針對不同納米粒子的結(jié)構(gòu)，其所適用的組裝調(diào)控方式與方法也有所區(qū)別。球形納米顆粒是一種常見的納米粒子形態(tài)。由于粒子的各向同性，粒子能夠以四方(ccp)或立方(hcp)晶型緊密堆積，組裝結(jié)構(gòu)從維度上可以分為點(零維)、線(一維)、面(二維)、體(三維)等組裝形式64。而納米粒子的精準(zhǔn)自組裝則更強(qiáng)調(diào)對粒子自組裝方式的可設(shè)計性調(diào)控以及對有限的粒子數(shù)目從幾十納米到幾個納米的精準(zhǔn)控制，側(cè)重對組裝體系中的納米粒子數(shù)目、粒子間距以及粒子之間排布方式的精準(zhǔn)可控性。如精準(zhǔn)控制納米粒子聚集體的形貌，如構(gòu)成組裝體的納米粒子個數(shù)(圖1b)65以及粒子之間的納米間隔66，并且對不同粒徑大小的粒子聚集體進(jìn)行取向性調(diào)控(圖1c)67。在自由體系中，一維自組裝結(jié)構(gòu)本身是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)68,69，單顆粒精度的一維納米粒子自組裝至今仍是一個難題70,71。董安鋼等利用分子團(tuán)簇對粒子組裝的方向進(jìn)行誘導(dǎo)，實現(xiàn)了上千個粒徑15 nm大小的納米晶在一維方向的單顆粒精準(zhǔn)排布，為探究電荷與能量的單向傳輸提供了可能(圖1d)72。另外通過控制液滴蒸發(fā)過程中的動力學(xué)過程，利用納米粒子與液面間的毛細(xì)作用力以及界面作用，可以獲得單層二維納米超晶格的制備(圖1e)73，Jaeger等還通過向金納米粒子懸浮液中加入表面活性劑十二硫醇，使金納米粒子被束縛在液滴的表面，形成僅有一個粒子厚的納米薄膜74。

圖1 各向同性納米粒子自組裝形貌Fig. 1 The self-assembly morphology of isotropic nanoparticles.

與各向同性的納米粒子相比,各向異性的納米粒子，由于在納米尺度上結(jié)構(gòu)與形貌的不對稱性75,76，會誘導(dǎo)產(chǎn)生一些超越球形納米粒子的性質(zhì)24,77,78，比如更高的熱點效應(yīng)，增強(qiáng)的熱電性能與發(fā)光效率的提升等12,75,79–82。將各向異性的納米粒子組裝為具有特定形貌的聚集結(jié)構(gòu)，可對組裝體粒子之間的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行調(diào)控16,20,83。對于各向異性的貴金屬納米粒子來說，粒子之間的精準(zhǔn)取向與排布對探究其表面等離激元耦合、表面激發(fā)態(tài)電子耦合、磁性耦合等性質(zhì)意義重大18,19,48,84–86。由于形狀的不對稱性，各向異性納米材料的自組裝結(jié)構(gòu)則更加豐富64，但是由于納米材料自身存在的空間位阻，給各向異性納米粒子自組裝形貌的精準(zhǔn)調(diào)控帶來了更大的挑戰(zhàn)87–89。

圖2 各向異性納米粒子自組裝形貌Fig. 2 The self-assembly morphology of anisotropic nanoparticles.

以立方單晶結(jié)構(gòu)為例，各向異性的納米粒子通常無法以密堆積的方式進(jìn)行排列(圖2a)90，且由于結(jié)構(gòu)本身的不對稱性，立方體會隨機(jī)排布成如邊緣-邊緣(edge to edge)、面-面(face to face)、邊緣-面(edge to face)等組裝形式91。Tao等利用對立方單晶進(jìn)行親水聚合物(PEG，PVP)接枝的方法，通過控制接枝聚合物鏈的長度、接枝密度，實現(xiàn)了對立方體之間取向的精細(xì)調(diào)控，得到了粒子之間以面-面、邊緣-邊緣，組裝取向均可控制的一維長鏈結(jié)構(gòu)92。夏幼男課題組在貴金屬納米立方體的合成與組裝方面做出了許多代表性的工作93，他們通過對納米銀立方體的表面進(jìn)行選擇性親疏水修飾，利用疏水作用可以使立方體排列成獨特的結(jié)構(gòu)(圖2b)91。對于棒狀的納米粒子，由于其在兩個維度上的高度不對稱，其自組裝形式也較為多樣化94–96。對于棒狀納米粒子自組裝形貌的精細(xì)排布，主要存在兩種形式，肩并肩(side by side)與頭對頭(end to end)97–102。肩并肩是指棒狀納米粒子以長邊垂直于排列方向的形式進(jìn)行組裝，常見于單層條紋圖案的組裝中103。這是由粒子之間的極化作用與范德華力共同作用的，肩并肩的組裝形式相對于頭對頭的組裝而言，是一種更加穩(wěn)定的熱力學(xué)狀態(tài)，因此高徑比較大的一維棒狀粒子多以肩并肩的方式進(jìn)行組裝104,105。為了精確控制納米粒子的組裝取向，通常要對納米粒子的界面與端面進(jìn)行選擇性修飾，改變納米粒子的表面化學(xué)性質(zhì)。Lavrentovich等通過向帶有不同電荷的金納米棒溶液添加色甘酸二鈉分子，使納米棒的頂面與側(cè)面獲得了各向異性的靜電作用，實現(xiàn)了對金納米棒肩并肩與頭對頭自組裝形貌的精準(zhǔn)控制(圖2c，d)97。此外對金納米棒進(jìn)行巰基或者油酸修飾106–108；或者對納米粒子的端面進(jìn)行疏水聚合物包覆，其他部位進(jìn)行親水接枝109–111；并利用對溶劑性質(zhì)的調(diào)控也可以實現(xiàn)對棒狀粒子的取向與構(gòu)型的調(diào)控112–117。

通過對納米粒子自組裝形貌的精準(zhǔn)調(diào)控，還可以實現(xiàn)更多高級復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有效制備118–123。美國密歇根大學(xué)Nicholas A. Kotov教授利用半導(dǎo)體納米粒子的自組裝構(gòu)造了多種復(fù)雜組裝體。他們利用與蛋白質(zhì)尺寸以及表面化學(xué)結(jié)構(gòu)相近的CdTe納米粒子實現(xiàn)了自由漂浮的納米片層組裝體的制備124；利用光照對CdTe納米粒子中Te離子的緩慢氧化作用，實現(xiàn)了一維扭曲結(jié)構(gòu)的組裝制備；通過對水溶性CdS納米顆粒與自約束球形膠囊的結(jié)合；在沒有添加穩(wěn)定劑的情況下，通過對溶液內(nèi)pH值的調(diào)控，便可使多分散無機(jī)納米粒子自發(fā)組裝成多孔納米殼125。這些研究豐富了無機(jī)納米粒子自組裝系統(tǒng)，為納米粒子組裝體的復(fù)雜功能化與器件化提供了思路126–128。

2.2 納米粒子的程序化自組裝

將納米顆粒表面選擇性修飾上不同的分子，利用分子間的相互作用，對納米顆粒組裝進(jìn)行引導(dǎo)，是一種便捷有效的調(diào)控手段61,129,130。如利用嵌段聚合物為模板對納米粒子尺寸和形狀進(jìn)行精確調(diào)控131,132。尤其是對于各向異性的納米顆粒，將顆粒不同的表面選擇性的修飾DNA分子22,133,134，產(chǎn)生定向的分子間相互作用，可以實現(xiàn)對納米粒子組裝方向與粒子取向排布的精準(zhǔn)控制。另外利用DNA分子也可以對納米粒子組裝間距以及不同納米粒子之間的取向進(jìn)行精確調(diào)控66,135,136。存在互補(bǔ)堿基序列的DNA分子，可以通過堿基配對形成氫鍵，實現(xiàn)穩(wěn)定的雙鏈區(qū)結(jié)構(gòu)的制備。進(jìn)一步通過對DNA分子進(jìn)行硫代磷酸修飾，納米粒子可以在DNA分子上任意位置進(jìn)行精準(zhǔn)定位。因此通過控制磷酸基團(tuán)的數(shù)目，可以實現(xiàn)對納米粒子間距在亞納米范圍的精確調(diào)控。Weizmann等通過對體系界面自由能的調(diào)控，首先將雙嵌段聚合物對納米粒子進(jìn)行選擇性包覆，并在未被聚合物包覆的納米粒子空白區(qū)修飾單鏈DNA分子，獲得了可選區(qū)修飾以及可程序化編碼的納米粒子。利用修飾的納米粒子進(jìn)行組裝，實現(xiàn)了多種粒子組裝體位置與取向的程序化控制，獲得了更加復(fù)雜與精細(xì)化的納米自組裝結(jié)構(gòu)137。

DNA分子除了可用于對納米粒子的修飾進(jìn)行組裝調(diào)控，長鏈DNA分子還可以與折紙技術(shù)結(jié)合，形成可編程操作的分子骨架，骨架的頂點具有編碼特性。將納米顆粒表面修飾DNA分子，修飾在粒子表面的DNA分子可以與處在DNA分子骨架頂點處的位點進(jìn)行特異性結(jié)合，形成特定的具有不同手性活性的納米顆粒組裝結(jié)構(gòu)138。樊春海等針對DNA分子模板表面過高的電荷濃度問題，利用St?ber法對DNA分子骨架進(jìn)行二氧化硅包覆，發(fā)明了硅化的DNA折紙技術(shù)，實現(xiàn)了多尺度(10–1000 nm)，多形貌以及多維度的DNA折紙結(jié)構(gòu)的精確組裝139。利用DNA折紙技術(shù)精準(zhǔn)制備三維螺旋納米粒子組裝結(jié)構(gòu)，還有另外一種形式。首先將單鏈DNA與助鏈DNA進(jìn)行雜化，形成矩形結(jié)構(gòu)的DNA片層模板。在此模板上只有沿著兩條鏈的方向存在結(jié)合位點，當(dāng)金納米顆粒與DNA片層結(jié)構(gòu)的表面位點發(fā)生特異性結(jié)合后，再將結(jié)合有納米顆粒的片層結(jié)構(gòu)卷曲，可形成具有特定光學(xué)活性的納米顆粒螺旋結(jié)構(gòu)(圖3a–c)140。此外，Wang等136還利用DNA折紙技術(shù)，將不同維度的納米粒子結(jié)合組裝，如零維的金納米粒子與一維的金納米棒，精確制備了具有左旋與右旋，不同手性結(jié)構(gòu)的金納米粒子與納米棒的螺旋超結(jié)構(gòu)(圖3d–e)。

3 納米粒子組裝形貌的精準(zhǔn)調(diào)控

特定形貌的納米組裝體可以獲得超越納米粒子本身的一些性質(zhì)7,66,141。但是納米粒子自組裝形貌受限，而且由于納米粒子本身性質(zhì)的差異與幾何形貌的區(qū)別，其自發(fā)組裝的形貌通常隨機(jī)排布而且分布不均，難以實現(xiàn)組裝體的功能化與器件化142,143。因此為了獲得具有特定形貌的納米組裝體，實現(xiàn)組裝結(jié)構(gòu)在功能與器件方面的制備，需要借助“外力作用”對納米粒子組裝過程以及組裝形貌進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控144–146。近些年，包括外場調(diào)控、限域蒸發(fā)誘導(dǎo)、模板誘導(dǎo)以及微納加工技術(shù)等方法在納米粒子組裝體的程序化精準(zhǔn)調(diào)控與圖案化制備上發(fā)揮了巨大的作用147。

圖3 DNA分子模板誘導(dǎo)用于納米粒子的程序化自組裝Fig. 3 The programming self-assembly of nanoparticles induced by DNA molecular templates.

3.1 外場用于納米粒子組裝的精準(zhǔn)調(diào)控

利用外場作用對納米粒子組裝過程進(jìn)行控制，是實現(xiàn)對組裝結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控的有效方式。外場作用類型按照來源劃分，可劃分為光場作用148、電場作用149和磁場作用150。光的輻照可以改變納米晶表面化合物的性質(zhì)。表面包覆了光學(xué)異構(gòu)基團(tuán)的金屬納米晶，經(jīng)過紫外光的輻照，可以使其產(chǎn)生從非極化態(tài)到極化狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。例如，包含偶氮苯基團(tuán)的分子在紫外光的輻照作用下可以產(chǎn)生順反異構(gòu)的轉(zhuǎn)變而包含螺吡喃基團(tuán)的分子則會發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，利用表面分子形態(tài)的轉(zhuǎn)變，可以使溶液相中的納米粒子在溶液中從均勻分散的狀態(tài)向三維超晶格結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。此外，利用“光鑷”技術(shù)可以對納米粒子的聚集組裝進(jìn)行精準(zhǔn)操控151。光鑷技術(shù)是利用對激光的匯聚將光壓聚集在納米顆粒上，由激光匯聚造成的聚焦光斑會形成三維光學(xué)勢阱，納米顆粒被束縛在勢阱之中，移動光斑便可以使納米粒子在不受到積壓破壞的前提下進(jìn)行移動(圖4a)。光鑷技術(shù)可以捕獲小至5 nm左右的顆粒，將光鑷技術(shù)與圖案化的表面結(jié)合，可以實現(xiàn)納米顆粒精準(zhǔn)組裝的陣列化制備與實時動態(tài)轉(zhuǎn)變，在構(gòu)建多組分精細(xì)組裝結(jié)構(gòu)以及多元顆粒精準(zhǔn)構(gòu)型等領(lǐng)域意義重大(圖4b)152。膠體粒子在電場或者磁場作用會發(fā)生極化作用，粒子在外場偶極相互作用下可以進(jìn)行精準(zhǔn)組裝。Furst等首先通過施加電場，使各向異性的棒狀二氧化鈦納米粒子在溶液中的取向得到了精準(zhǔn)控制，進(jìn)一步利用對流組裝的方法，獲得了對各向異性納米粒子組裝形貌的精準(zhǔn)調(diào)控與大面積制備153。電場作用還可以與固體物理模板結(jié)合，發(fā)揮電場極化和空間限域的協(xié)同作用154,155，朱錦濤等通過調(diào)控電場的極化方向，實現(xiàn)了金納米棒在AAO模板內(nèi)組裝方式的精準(zhǔn)排布(圖4c)154。而對于磁性納米顆粒而言，磁場誘導(dǎo)下的顆粒之間的偶極相互作用，會誘導(dǎo)球形顆粒以六方堆積的形式進(jìn)行組裝。外加磁場作用可以控制磁性納米顆粒螺旋排布，實現(xiàn)多尺度、復(fù)雜磁性組裝結(jié)構(gòu)的多樣化制備。Klajn等利用磁場對立方磁性納米晶在氣液界面的組裝進(jìn)行調(diào)控，獲得了磁性顆粒一維單螺旋、雙螺旋和三螺旋等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高精度制備。并通過模擬的手段，證明螺旋結(jié)構(gòu)的制備是粒子間范德華力、偶極相互作用以及熵等的協(xié)同作用的結(jié)果。在外加磁場的作用下，磁性顆粒會沿著磁場方向組裝為單粒子排布的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，隨著溶劑的蒸發(fā)，單粒子鏈繼續(xù)聚集，在氣液界面進(jìn)一步組裝為更高級與更復(fù)雜的納米晶超結(jié)構(gòu)156。本課題組還通過外加磁場作用與墨滴蒸發(fā)動力學(xué)結(jié)合，利用磁場的極化作用對墨滴干燥中的磁性顆粒進(jìn)行一維精準(zhǔn)排布。通過控制液滴中磁性顆粒的濃度，可以實現(xiàn)對一維組裝結(jié)構(gòu)中磁性粒子數(shù)目的精準(zhǔn)調(diào)控(圖4d，e)157。

圖4 外場作用對納米粒子組裝的精準(zhǔn)調(diào)控Fig. 4 The precise assembly regulated by the external field.

3.2 限域蒸發(fā)用于納米粒子組裝的精準(zhǔn)調(diào)控

利用納米粒子在特定空間內(nèi)的蒸發(fā)，誘導(dǎo)納米組裝，是一種常見的調(diào)控納米粒子組裝形貌的有效途徑147,158。固液界面、氣液界面、液液界面以及圖案化的固體模板、微通道等限域體系在納米粒子的有序組裝與精準(zhǔn)圖案化中均有著廣泛的應(yīng)用159–163。以豎直沉積法為例，當(dāng)潤濕性的基底浸于納米粒子溶液時，液體邊緣與內(nèi)部蒸發(fā)速率存在差異。液體在邊緣的蒸發(fā)速度較快，內(nèi)部的液體為了對邊緣的液體進(jìn)行補(bǔ)充，會向邊緣產(chǎn)生外向的毛細(xì)流運動，溶液中的納米顆粒在毛細(xì)流的帶動下被運輸?shù)揭后w的邊緣。納米顆粒由于“咖啡環(huán)”效應(yīng)在彎液面處聚集，并在水平毛細(xì)力的作用下組裝為有序的結(jié)構(gòu)。輸運的納米顆粒在邊緣被釘扎，形成三相接觸線，內(nèi)部的顆粒連續(xù)運輸?shù)竭吘夁M(jìn)行補(bǔ)充，使得組裝區(qū)域逐漸增長。當(dāng)液滴蒸發(fā)處于受限狀態(tài)時，物理結(jié)構(gòu)就可以控制液滴的蒸發(fā)動力學(xué)過程，從而有效的控制蒸發(fā)過程中三相接觸線的運動，得到規(guī)則有序的圖案。Crosby等164,165通過在蒸發(fā)的液滴上方放置一塊與基底成一定角度的平板，使液滴在一個狹小的受限空間里蒸發(fā)。當(dāng)保持上面平板不動而移動下面的基底時，CdSe量子點在基底表面周期性的沉積，由此得到規(guī)則的有序圖案(圖5a)。固定下面基底而移動平板，可以更加靈活的實現(xiàn)對組裝周期結(jié)構(gòu)與形貌的控制(圖5d，e)。其中，線的高度、寬度可通過下基底的間歇停止時間控制(圖5b，c)。通過對蒸發(fā)過程中熱力學(xué)與動力學(xué)機(jī)制的控制，如溶劑揮發(fā)速率，基底提拉速度等還可以實現(xiàn)納米粒子有序堆積的大面積制備166。通過調(diào)控溶液中納米粒子的濃度及提拉速率，不需要添加外場以及模板誘導(dǎo)，就可以制備出納米粒子單層密堆積的陣列結(jié)構(gòu)167。另外將基底浸于單層粒子組裝膜中，控制基底的提拉速度，還可實現(xiàn)具有單個顆粒線寬的高精度陣列結(jié)構(gòu)168。

圖5 限域蒸發(fā)用于納米粒子的組裝調(diào)控Fig. 5 The regulation of nanoparticles assembly by confining evaporation.

3.3 圖案化模板用于納米粒子組裝的精準(zhǔn)調(diào)控

僅依靠溶液自發(fā)的蒸發(fā)誘導(dǎo)，所得到的納米粒子組裝體多為二維膜狀或者簡單的一維陣列結(jié)構(gòu)，且隨機(jī)排布在基底上。為了對粒子組裝形貌進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，通常需要借助物理模板，對納米粒子的運動行為與組裝形貌進(jìn)行控制。由于微納加工工藝的進(jìn)步，納米級精度的物理模板制備已經(jīng)較為成熟，利用與納米粒子尺寸相當(dāng)?shù)奈锢砟０鍖M裝過程進(jìn)行調(diào)控，可以實現(xiàn)納米顆粒取向與排布的高精度圖案化169,170。Brugger等利用具有納米溝槽的物理模板，實現(xiàn)了對金納米棒粒子的組裝位置、取向、間距的精確控制。當(dāng)金納米棒分散液的三相線與溝槽結(jié)構(gòu)接觸時，金納米棒受毛細(xì)力的作用而被限域在模板的凹槽結(jié)構(gòu)里，通過對模板形貌進(jìn)行設(shè)計，可以獲得由單個納米顆粒組成的多種高精度圖案171。Mirkin等結(jié)合物理模板的誘導(dǎo)以及毛細(xì)力的控制，將各向異性的納米粒子選擇性地沉積在了模板的凹槽結(jié)構(gòu)中172。通過設(shè)計物理模板的幾何形狀，實現(xiàn)了對各向異性納米粒子組裝體位置與取向的精確調(diào)控，如對立方體面對面與角對角(圖6a，b)，以及對三角蝴蝶結(jié)的取向控制(圖6c，d)，并探究了不同結(jié)構(gòu)的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)。他還將DNA分子修飾與物理模板的限域作用結(jié)合，利用多次組裝的方式，實現(xiàn)了三種納米粒子的精準(zhǔn)復(fù)合與定位圖案化，由于DNA分子的修飾作用，粒子間的距離也得到了精準(zhǔn)控制173。以聚合物為材料基質(zhì)的物理模板可以去除，還可以通過轉(zhuǎn)印的方式，將組裝在凹槽結(jié)構(gòu)中的納米粒子轉(zhuǎn)移到其他功能性的基材上，進(jìn)一步拓寬了納米粒子圖案化在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用174–176。

圖6 納米模板用于納米粒子組裝的精準(zhǔn)調(diào)控Fig. 6 The precise assembly of nanoparticles by nanoscale template.

除了利用納米級模板對組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，本課題組近些年發(fā)展了微米模板印刷在粒子組裝以及圖案化中的應(yīng)用177–179。利用“自上而下”的光刻工藝制備的了具有微米尺度的硅柱模板，微米尺寸的硅柱模板可以控制納米粒子溶液的蒸發(fā)，誘導(dǎo)液膜的定向去浸潤。通過調(diào)控溶液濃度，實現(xiàn)了納米粒子一維的有序組裝(圖7a)177。另外結(jié)合對模板與轉(zhuǎn)印基底界面浸潤性、粒子溶液粘度的調(diào)控可以對粒子組裝方式進(jìn)行更加靈活與多樣的控制，實現(xiàn)一維單粒子組裝體從直線到鋸齒結(jié)構(gòu)的動態(tài)連續(xù)轉(zhuǎn)變(圖7b)180。此外，這種印刷限域的方式還可以突破物理模板本身的形貌限制，與液體軟模板的限域效應(yīng)共同作用，將多元膠體顆粒進(jìn)行程序化共組裝。改變物理模板的形狀，可以實現(xiàn)多元顆粒共組裝形貌在零維(圖7c)181與一維(圖7d)182圖案化的精準(zhǔn)制備，更加便捷地對顆粒共組裝形貌進(jìn)行精細(xì)調(diào)控。

3.4 噴墨打印用于納米粒子組裝的精準(zhǔn)調(diào)控

圖7 微模板用于納米粒子組裝的精準(zhǔn)調(diào)控Fig. 7 The precise regulation of nanoparticles assembly by microscale template.

與利用物理模板的限域效應(yīng)對納米粒子組裝進(jìn)行控制相比，噴墨打印技術(shù)對納米粒子組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控則是一種更加便捷，快速的方式。打印技術(shù)可實現(xiàn)納米粒子的復(fù)雜圖案化與大面積書寫，還可以將納米粒子直接制備成功能器件，操作簡便，成本低廉，是一種完全的“自下而上”納米粒子圖案化方式183,184。目前打印技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于多種功能器件的制備。利用打印方法對組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控主要通過對墨滴的體積大小以及墨滴的蒸發(fā)沉積形式進(jìn)行控制。為了突破現(xiàn)有噴墨打印機(jī)的限制，進(jìn)一步提高打印機(jī)精度，科研人員通過對打印機(jī)裝置進(jìn)行改進(jìn)，突破了打印噴口對液滴體積的限制，進(jìn)一步縮小了墨滴的噴出尺寸。Rogers等發(fā)展了以電流體力學(xué)為基礎(chǔ)的噴墨打印技術(shù)，該技術(shù)可將含有納米粒子溶液的墨水從直徑大小為300 nm的毛細(xì)管中噴出，得到直徑在240 ± 50 nm的墨滴尺寸。通過圖案設(shè)計，實現(xiàn)了具有數(shù)百納米級分辨率的納米粒子組裝圖案，以及高精度圖案的功能化與器件化制備185。進(jìn)一步Poulikakos等將電動力噴墨打印與靜電自聚焦技術(shù)結(jié)合，可將納米級精度的墨滴在同一位置上連續(xù)堆積，墨點干燥后的平面尺寸基本不變，只在高度上進(jìn)行累加。這種方法可以制備出直徑為50 nm，高度為850 nm的高分辨三維金納米粒子點陣，實現(xiàn)納米三維結(jié)構(gòu)的高精度調(diào)控186?；诖朔N打印方式，科研人員發(fā)展了其在高精度三維納米組裝圖案中的應(yīng)用187，此種打印方式具有普適性與高精度的優(yōu)勢(圖8a，b)，可適用于多種墨水的調(diào)控，在亞微米精度實現(xiàn)對墨滴三維沉積形貌的控制，制備了多種復(fù)雜三維高精度圖案(圖8c，d)。

本課題組基于對基材表面性質(zhì)與液滴蒸發(fā)機(jī)理的深入研究188，發(fā)現(xiàn)基底表面的浸潤性與粘附作用對液滴的形貌以及蒸發(fā)干燥過程中“氣液固”三相線的拖拽與滑移至關(guān)重要。液滴在親水性的基材上會鋪展成膜而在疏水性的基底上回縮成半球結(jié)構(gòu)。利用對基材表面浸潤性質(zhì)的控制與“氣液固”三相線的調(diào)制，不依賴于高精度打印裝置便可以對粒子組裝形貌進(jìn)行有效調(diào)控。如將濃度較高的顆粒打印在疏水基底上，利用三相接觸線的回縮，有效地促進(jìn)了顆粒堆積與組裝，得到了具有半球形貌的規(guī)整組裝結(jié)構(gòu)189；利用“咖啡環(huán)效應(yīng)”，促使納米粒子溶液在蒸發(fā)干燥過程中進(jìn)行定向遷移，使納米粒子液滴在超親水的玻璃基材上，自動“分割”成兩條由銀納米粒子堆積組裝而成的透明導(dǎo)電網(wǎng)格(圖9a，b)190；進(jìn)一步利用超疏水低粘附基底對膠體粒子溶液蒸發(fā)過程中“三相線”的控制，制備了具有窄帶隙的大面積無缺陷三維膠體光子晶體薄膜，該薄膜的禁帶寬度只有12 nm，展示出了亮麗的結(jié)構(gòu)色(圖9c)191；另外，Hart等通過控制打印噴頭的向上提拉速度與溶液的蒸發(fā)速率，實現(xiàn)了對膠體粒子組裝速率的控制，獲得了膠體顆粒組裝形貌的三維立體化制備，該三維膠體光子晶體組裝展示出了在立體顯示等領(lǐng)域的優(yōu)異性質(zhì)(圖9d)192。

4 納米粒子精準(zhǔn)組裝的性質(zhì)與應(yīng)用

圖8 電流體噴墨打印用于三維納米粒子組裝的精細(xì)調(diào)控Fig. 8 The fine regulation of 3D nanoparticles assembly by electrohydrodynamic jet printing.

圖9 液滴蒸發(fā)控制粒子的精準(zhǔn)組裝Fig. 9 The precise assembly of particles by controlling the evaporation of droplet.

納米粒子組裝體由于納米材料本身的尺寸效應(yīng)以及由粒子組裝結(jié)構(gòu)衍生出的耦合效應(yīng)使其在磁、電、光等領(lǐng)域呈現(xiàn)出常規(guī)材料所不具備的特性193,194。而納米粒子的精準(zhǔn)組裝，通過對納米粒子之間構(gòu)型與位置的精細(xì)控制，可以對共振效應(yīng)的模式(電場、磁場、法諾共振)以及手性信號進(jìn)行有效調(diào)控。由金屬納米粒子耦合所產(chǎn)生的“熱點”效應(yīng)，則在超靈敏光譜，光吸收，光催化，信息存儲，超材料，超表面，非線性光學(xué)等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用195–198。以金屬納米粒子為例，精確控制組裝體的粒子數(shù)目以及粒子之間的間隔可以調(diào)控粒子之間的電磁耦合性質(zhì)，進(jìn)而控制組裝體對近場與遠(yuǎn)場不同波長的響應(yīng)(圖10a)199。Capasso等還將介電材料包覆的金納米粒子精準(zhǔn)組裝為由幾個納米粒子構(gòu)成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。通過精確調(diào)控構(gòu)成團(tuán)簇的粒子數(shù)目與位置，粒子的電磁耦合性質(zhì)被激發(fā)，使其分別展現(xiàn)出較強(qiáng)的電場、磁場以及法諾共振效應(yīng)200。此外光與金屬納米顆粒的相互作用會激發(fā)其局域表面等離子體共振(LSPRs)，從而引發(fā)光在亞波長區(qū)域強(qiáng)烈的增強(qiáng)。丁寶全課題組將各向異性的金三角結(jié)構(gòu)，利用DNA折紙技術(shù)作為模板構(gòu)建了蝴蝶狀結(jié)構(gòu)的納米天線，蝴蝶結(jié)中納米粒子之間的距離控制在5 nm，并且利用DNA折紙結(jié)構(gòu)的可尋址特性，在蝴蝶結(jié)納米天線的中間定位放置拉曼探針分子，實現(xiàn)了單結(jié)構(gòu)、單分子的拉曼增強(qiáng)與特異性檢測(圖10c)201。

Mulvaney等還將各向異性的金納米棒粒子利用電泳的方法，精確組裝在了PMMA的凹槽結(jié)構(gòu)中。由于金納米棒在橫向與縱向各向異性的特征，所激發(fā)的等離激元模式會隨偏振光角度的改變而變化，其散射光譜強(qiáng)度會隨偏振光的角度的改變而發(fā)生明顯的遷移。因此通過模板限域?qū)鸺{米棒的排列方式進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，可以實現(xiàn)其在不同偏振光作用下的特異性顯示(圖11a，c)202。除了對各向異性納米粒子等離激元激發(fā)模式的調(diào)控，各向同性的納米粒子等離激元的性質(zhì)也可以實現(xiàn)調(diào)控并加以利用。利用層層組裝的方法(layer by layer)，各向同性的金納米粒子可以被精確組裝為不同厚度的二維薄膜結(jié)構(gòu)(圖11d)。金納米薄膜在層內(nèi)與層間展現(xiàn)出了完全不同的近場耦合模式。通過對組裝層數(shù)的精準(zhǔn)控制，納米薄膜的等離激元模式得到了調(diào)控，其顏色展現(xiàn)出了的明顯的層數(shù)依賴性(圖11e)203。

圖10 納米粒子精準(zhǔn)組裝的光學(xué)性質(zhì)以及檢測應(yīng)用Fig. 10 The optical properties of the precise assemblies and the application in detection.

圖11 納米粒子精準(zhǔn)組裝的等離激元激發(fā)模式與顯示應(yīng)用Fig. 11 The plasmon excititation modes of the precise assemblies and the application in display.

圖12 納米粒子精準(zhǔn)組裝的磁圓二色性調(diào)控Fig. 12 The regulation of magnetic circular dichroism (MCD) by the precise assemblies.

手性作為物體與其鏡像不對稱的結(jié)構(gòu)特性，是科學(xué)界一個非常重要且廣泛的研究領(lǐng)域204–206。手性在生物化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、催化、藥學(xué)等多個領(lǐng)域，意義重大207。其中手性超材料憑借優(yōu)異的光操控能力，使其在偏振控制、負(fù)折射率和手性傳感等方面受到廣泛研究208。利用納米粒子自組裝體的電磁場增強(qiáng)效應(yīng)可以將手性分子誘導(dǎo)的光學(xué)信號放大209–212。利用各向異性的金納米棒與手性分子構(gòu)建的自組裝結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)等離子體圓二色(CD)信號的大范圍調(diào)控213，為研制光學(xué)器件提供了新思路。此外國家納米中心的唐智勇教授還將納米粒子的精準(zhǔn)組裝結(jié)構(gòu)應(yīng)用到了對磁圓信號的調(diào)控214。利用對金納米棒進(jìn)行有機(jī)基團(tuán)修飾的方法，精準(zhǔn)調(diào)控了納米棒肩并肩(SS)與頭對頭(EE)的組裝方式。不同手性的金納米棒組裝體(SS和EE)可以非常敏感地實現(xiàn)對磁圓信號的響應(yīng)(圖12a，b)。這是由于組裝體在不同位置的精準(zhǔn)調(diào)控可以改變金納米棒在橫軸與縱軸方向的有效長度，SS (side by side)組裝，增大了金納米棒的“直徑”，而不改變高度，因此降低了組裝結(jié)構(gòu)的高徑比；而EE (end to end)的組裝結(jié)構(gòu)，在不改變粒子直徑的基礎(chǔ)上增大了金納米棒的“高度”，放大了組裝結(jié)構(gòu)的高徑比。而磁圓信號的響應(yīng)與組裝體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的光學(xué)對稱性和幾何因子聯(lián)系緊密(圖12c，d)215。因此通過對納米粒子精準(zhǔn)組裝，可以實現(xiàn)其對磁圓信號的有效調(diào)節(jié)，為可調(diào)諧的磁性等離激元響應(yīng)以及納米光學(xué)器件的設(shè)計開辟新的道路214。

5 結(jié)論

近些年，有關(guān)納米粒子精準(zhǔn)組裝的研究取得了較大的進(jìn)步，并在許多領(lǐng)域展示出應(yīng)用前景，但仍然面臨著許多挑戰(zhàn)。本文總結(jié)了納米粒子精準(zhǔn)組裝的研究進(jìn)展，從精準(zhǔn)組裝形貌到調(diào)控方法以及組裝體的性質(zhì)應(yīng)用探索。精確可控、精準(zhǔn)定位的納米粒子組裝一直是研究的熱點，但由于組裝驅(qū)動力的不可控性以及組裝單元的多分散性，組裝結(jié)構(gòu)通常存在長程無序、組裝缺陷難以避免等問題。納米粒子的大面積精準(zhǔn)組裝制備仍然是巨大的挑戰(zhàn)，這也阻礙了其在高性能器件制備中的應(yīng)用。另外，對于納米粒子的精準(zhǔn)組裝通常需要借助高精度微納加工技術(shù)，較高的成本同樣限制了其在實際中的應(yīng)用。因此發(fā)展有效、廉價且便捷的方式實現(xiàn)粒子組裝體的精準(zhǔn)制備具有重要的科學(xué)價值與應(yīng)用前景。值得注意的是，當(dāng)前組裝形貌的精準(zhǔn)調(diào)控大多聚焦在單一組分，發(fā)展更加普適的多元納米粒子精準(zhǔn)組裝方法，探究共組裝形貌的性質(zhì)仍是未來需要突破的難題。