陳小明

中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510275

α/ε-Keggin-Fe13離子和 Ln12Fe33/Ln16Fe29結(jié)構(gòu)對(duì)比圖。

鐵的氧化物和氫氧化物是自然界中最豐富的過渡金屬氧化物，并在污染物運(yùn)輸、地表水和地下水的pH值控制及微生物活動(dòng)等相關(guān)的現(xiàn)象中發(fā)揮重要作用1,2。自然界中鐵氧化物和氫氧化物主要有赤鐵礦(α-Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)、針鐵礦(α-FeOOH)和水鐵礦(Fe5HO8·4H2O)等，其中磁鐵礦是鐵礦石資源中分布最廣的鐵氧化合物，在磁性材料、催化和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域(磁共振成像，MRI)中有著廣泛的應(yīng)用3,4。磁鐵礦結(jié)構(gòu)中含有ε-Keggin-Fe13分子結(jié)構(gòu)基元，即一個(gè)四面體被十二個(gè)共邊八面體包圍的構(gòu)型5,6。

2015年Nyman等人采用鉍離子控制鐵離子的水解反應(yīng)，分離出了包含α-Keggin-Fe13結(jié)構(gòu)單元的鐵-氧簇合物7。通過電化學(xué)還原脫去外部鉍離子，他們證實(shí)了α-Keggin-Fe13在室溫下可轉(zhuǎn)化為水鐵礦和磁鐵礦8。雖然這些研究為α-Keggin-Fe13到水鐵礦和磁鐵礦的轉(zhuǎn)化提供了一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，但從α-Keggin-Fe13到水鐵礦的δ-Keggin-Fe13和磁鐵礦的ε-Keggin-Fe13的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化機(jī)理仍不清楚。因此，分離出包含類似片段的鐵-氧簇合物對(duì)于人們理解鐵的氧化物和氫氧化物的形成機(jī)理與物理化學(xué)性質(zhì)至關(guān)重要。然而，由于鐵離子強(qiáng)的水解性，設(shè)計(jì)合成和分離這些鐵-氧簇合物仍十分困難。

最近，廈門大學(xué)龍臘生教授/孔祥建教授團(tuán)隊(duì)及合作者基于前期的研究基礎(chǔ)9，發(fā)展了一種穩(wěn)定高核鐵-氧簇合物的策略，即通過氨基酸配體和稀土離子共同控制鐵離子的水解從而穩(wěn)定鐵-氧簇合物單元，最終以高核稀土-鐵氧簇合物的結(jié)構(gòu)形式穩(wěn)定下來10?；诖瞬呗?，作者合成出四種同構(gòu)化合物L(fēng)n12Fe33和Ln16Fe29(Ln = Y/Gd)，這是迄今為止報(bào)道的最大稀土-鐵氧簇合物。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，四個(gè)簇合物均包含與磁鐵礦中相同的ε-Keggin-Fe13結(jié)構(gòu)基元。另外，ε-Keggin-Fe13外部的金屬離子也均與磁鐵礦中鐵離子的位置一致，其中稀土離子取代了部分Fe3+離子的位置。在Y12Fe33和Gd12Fe33兩個(gè)結(jié)構(gòu)中，由于稀土離子半徑的不同，導(dǎo)致兩個(gè)結(jié)構(gòu)中有部分稀土離子和鐵離子位置互換；而Ln12Fe33中的部分鐵離子被稀土離子取代形成Ln16Fe29。該研究結(jié)果表明，鑭系元素以雜原子的形式摻雜到鐵氧化合物中，改變了其結(jié)晶轉(zhuǎn)化途徑。

作者利用小角X射線衍射(SAXS)和高分辨電噴霧電離質(zhì)譜(HRESI-MS)探討了這些簇合物在溶液中的狀態(tài)。SAXS和HRESI-MS研究發(fā)現(xiàn)這些稀土-鐵氧簇合物在水和有機(jī)溶劑中具有高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?；谙⊥?鐵氧簇合物的穩(wěn)定性，他們通過控制合成反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)了Keggin-Fe13單元周圍連接不同數(shù)量的稀土離子或鐵離子，并獲得系列具有類磁鐵礦中間片段的稀土-鐵氧簇合物。因此，該工作不僅為進(jìn)一步研究稀土-鐵氧簇合物的分子組裝提供了可能，對(duì)于進(jìn)一步研究水鐵礦和磁鐵礦在溶液中的形成機(jī)理也具有指導(dǎo)意義10。

上述研究工作近期以Hot Paper在Chemistry-A European Journal上發(fā)表10。