李春萍, 宮麗晶, 周志明, 張 健

(空軍航空大學(xué) 航空基礎(chǔ)學(xué)院基礎(chǔ)部, 長春 130022)

非線性光學(xué)材料在光開關(guān)、 光計(jì)算、 光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)和光倍頻等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛. 標(biāo)準(zhǔn)Z掃描技術(shù)可利用會(huì)聚的單光束測(cè)量各種非線性介質(zhì)的非線性折射率及非線性吸收系數(shù)[1-5]. 通過Z掃描可同時(shí)得到材料非線性折射率的量值和符號(hào), 當(dāng)樣品具有非線性吸收時(shí), 可將非線性吸收系數(shù)及非線性折射率分開測(cè)量, 在有小孔時(shí)測(cè)量非線性折射率, 在移去小孔時(shí)測(cè)量非線性吸收, 包括飽和吸收、 反飽和吸收及雙光子吸收等, 由此可進(jìn)行非線性材料的應(yīng)用研究, 如光限幅等. 文獻(xiàn)[6]在CdS1-xSex半導(dǎo)體微晶摻雜的光學(xué)濾波玻璃片上觀測(cè)到較高的三階非線性光學(xué)效應(yīng)和快速光學(xué)響應(yīng)(ps量級(jí)), 可應(yīng)用于光運(yùn)算、 全光開關(guān)和光通訊等領(lǐng)域; 文獻(xiàn)[7-11]研究表明, 氧化鋅(ZnO)等半導(dǎo)體微納米材料具有較大的非線性系數(shù)和快速光學(xué)響應(yīng); 文獻(xiàn)[12]研究表明, 與作為校準(zhǔn)的參考樣品CS2相比， 量子限域效應(yīng)使CdTe量子點(diǎn)的三階光學(xué)非線性極化率是CS2的3.2倍. 具有較大非線性系數(shù)和快速光學(xué)響應(yīng)的半導(dǎo)體微納材料可作為新型非線性光學(xué)器件材料. 目前, 關(guān)于半導(dǎo)體微納材料非線性光學(xué)性質(zhì)的研究較少, 對(duì)ZnO材料非線性光學(xué)性質(zhì)的研究以薄膜材料為主. 基于此, 本文用微乳液方法制備ZnO納米線, 研究其光學(xué)和非線性光學(xué)特性, 設(shè)計(jì)超短脈沖Z掃描實(shí)驗(yàn), 用LABVIEW軟件對(duì)采集過程進(jìn)行自動(dòng)控制和檢測(cè), 并測(cè)量材料的非線性光學(xué)極化率和折射率. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 制備的材料具有較好的紫外發(fā)光特性及較大的三階非線性光學(xué)極化率.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 ZnO納米線的制備

在低溫條件下, 用改進(jìn)的微乳液方法制備ZnO納米線, 該方法不需使用催化劑[13-16]. 合成過程如下: 將20 mL濃度為10-3mol/L的ZnAc2·H2O苯溶液置于250 mL燒瓶中, 用烷基苯磺酸鈉(DBS)作為表面活性劑,n(Zn)∶n(DBS)=0.005. 磁力攪拌30 min使樣品完全溶解. 在室溫下, 將體積分?jǐn)?shù)為80%的水合肼滴入已攪拌的混合液中, 滴加速度≤10滴/min, 并持續(xù)攪拌. 為完全反應(yīng)前體, 滴完后需繼續(xù)攪拌1 h. 將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中, 于150 ℃反應(yīng)15 h. 反應(yīng)釜在室溫下自然冷卻, 用離心機(jī)分離沉淀物, 所得沉淀用無水乙醇和去離子水離心清洗后, 在80 ℃真空下干燥, 最后得到白色固體粉末樣品, 所得樣品用于表征、 實(shí)驗(yàn)測(cè)試和分析.

1.2 材料表征實(shí)驗(yàn)和光學(xué)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)

用HITACHI H-8100型透射電鏡(日本日立公司)表征制備樣品的形貌特征. 在室溫下, 用Lab-Ram HR800型Raman光譜儀(法國JY公司)確定材料的結(jié)構(gòu)特征, 用He-Ne激光器的632.8 nm波長作為Raman光譜測(cè)量實(shí)驗(yàn)的激發(fā)波長. 用U-3010型光譜儀(日本日立公司)測(cè)量材料的吸收光譜. 用He-Cd激光器的波長為325 nm激光激發(fā), 用Lab-Ram HR800型光譜儀(法國JY公司)研究材料室溫下的光致發(fā)光特性.

1.3 Z掃描實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)條件

標(biāo)準(zhǔn)Z掃描技術(shù)利用會(huì)聚的單光束測(cè)量各種非線性介質(zhì)的非線性折射率及非線性吸收系數(shù). 當(dāng)非線性介質(zhì)在焦點(diǎn)附近沿z軸移動(dòng)時(shí), 由于樣品的非線性效應(yīng), 因此， 其非線性折射率變化使樣品等效于一個(gè)正透鏡(n2>0)或負(fù)透鏡(n2<0), 從而引起光束會(huì)聚或發(fā)散, 通過測(cè)量透過率與樣品位置(z)的關(guān)系, 可測(cè)量各種非線性介質(zhì)的非線性折射率、 非線性吸收系數(shù)及三階非線性極化率.

圖1 Z掃描實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of Z-scan experimental device

圖1為超短脈沖Z掃描實(shí)驗(yàn)裝置示意圖, 其中入射光場(chǎng)為基模高斯光束, 用單模運(yùn)轉(zhuǎn)的模式鎖定Nd∶YAG激光器 (532 nm, 7 ns, 1 Hz). 聚焦透鏡前放置分束器, 分一部分光到檢測(cè)器D1檢測(cè)入射光強(qiáng), 另一部分光經(jīng)聚焦透鏡入射到樣品池上. 實(shí)驗(yàn)聚焦透鏡的焦距為150 mm, 會(huì)聚成束腰半徑為35 μm的光脈沖進(jìn)入樣品池. 束腰處激光功率密度為1.5 GW/cm2. 樣品池為1 mm厚的比色皿. 在遠(yuǎn)場(chǎng)處放置帶小孔的光闌, 利用檢測(cè)器D2檢測(cè)通過小孔的光強(qiáng). 小孔光闌的孔徑調(diào)為3 mm. 檢測(cè)器D1和D2為相同的Si基光電二極管, 二者的輸出信號(hào)同時(shí)由示波器監(jiān)控.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)表征

ZnO納米線的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖2所示. 由圖2可見, 合成材料的長度約為2 μm, 直徑約為50 nm, 是長徑比約為40的納米線體系. 圖3為樣品的Raman光譜. 由圖3可見, 在436.126 cm-1處有尖銳峰, 該峰值為ZnO材料的特征峰[13,16]. 因此, 制備的材料為結(jié)晶良好的ZnO納米線材料.

圖2 ZnO納米線的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM image of ZnO nanowires

圖3 ZnO納米線的Raman光譜Fig.3 Raman spectrum of ZnO nanowires

2.2 光學(xué)性質(zhì)

量子限域效應(yīng)可導(dǎo)致材料的有效帶隙增加[14], ZnO納米線的吸收光譜如圖4所示. 由圖4可見, 由量子限域效應(yīng)導(dǎo)致的ZnO樣品的激子吸收峰位由體相的373 nm藍(lán)移至356 nm, 乙醇在大于260 nm波段沒有吸收信號(hào). ZnO納米線的熒光光譜如圖5所示. 由圖5可見, 在激發(fā)功率密度較小(50 μJ/cm2)時(shí)得到的峰值在382.652 nm處, 屬于典型的激子發(fā)光性質(zhì)[15-16], 在500 nm附近的可見區(qū)發(fā)光較弱, 表明材料具有較好的激子發(fā)光特性.

圖4 ZnO納米線的吸收光譜Fig.4 Absorption spectrum of ZnO nanowires

圖5 ZnO納米線的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectrum of ZnO nanowires

2.3 非線性光學(xué)性質(zhì)

ZnO納米線的激光Z掃描結(jié)果如圖6所示， 其中： (A)為在小孔(S=0.3)條件下的掃描曲線； (B)為在開孔(S=1)條件下的掃描曲線； (C)為由小孔和開孔結(jié)果比值得到的非線性折射率變化曲線. 典型樣品僅有純折射率變化時(shí)的掃描曲線, 對(duì)自聚焦介質(zhì)n2>0, 曲線的波谷在左邊, 波峰在右邊； 對(duì)自散焦介質(zhì)n2<0, 曲線的波谷在右邊, 波峰在左邊.

圖6 ZnO納米線的激光Z掃描結(jié)果Fig.6 Laser Z-scan results of ZnO nanowires

由圖6(A)可見： 透過率曲線先波谷后波峰, 折射率為正, 表明樣品為自聚焦介質(zhì)； 透過率曲線的峰谷值不對(duì)稱, 波谷大于波峰, 表明樣品中存在非線性吸收. 由圖6(B)可見,Z掃描曲線對(duì)折射率的變化不敏感, 此時(shí)測(cè)量的是通過樣品的全部光通量, 與光束發(fā)散無關(guān),Z掃描曲線相對(duì)于焦點(diǎn)(z=0)對(duì)稱.

532 nm激光激發(fā)波長在ZnO(室溫帶隙3.37 eV)材料的非共振激發(fā)區(qū), 由于入射光子能量與樣品光學(xué)帶隙比?ω/Eg≈0.7, 滿足雙光子吸收條件Eg/2

由理論公式計(jì)算[17]可得ZnO材料的非線性折射率為1.25×10-17m2/W, 非線性吸收系數(shù)為β=1.37×10-9m/W, 體相ZnO的非線性吸收系數(shù)為4.2×10-11m/W[18]. 計(jì)算得到樣品的三階非線性系數(shù)為χ(3)=1.29×10-19m2/W2, 較體相ZnO提高了767倍, 與文獻(xiàn)[8]結(jié)果相符, 比文獻(xiàn)[5]結(jié)果高出約一個(gè)數(shù)量級(jí), 比CS2的非線性系數(shù)提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)[19], 因此制備的ZnO納米線具有較強(qiáng)的三階非線性光學(xué)性質(zhì).

文獻(xiàn)[18,20-21]研究表明, 納米材料由于表面積增大導(dǎo)致表面活性增強(qiáng), 以及量子限域效應(yīng)導(dǎo)致三階非線性光學(xué)系數(shù)增強(qiáng), 材料的三階非線性極化率和微晶的粒子半徑關(guān)系為χ(3)～R-3, 即隨著微晶尺寸的減小, 三階非線性光學(xué)系數(shù)呈冪指數(shù)增加, 因此ZnO納米線材料非線性系數(shù)的顯著增大與材料量子尺寸密切相關(guān), 導(dǎo)致材料在光激發(fā)焦點(diǎn)附近發(fā)生雙光子吸收的非線性光學(xué)效應(yīng).

綜上, 本文可得如下結(jié)論： 在低溫條件下, 用微乳液法制備的ZnO納米線具有較好的紫外區(qū)激子發(fā)光特性； ZnO納米線的三階非線性吸收系數(shù)和折射率較體相材料均有較大提高, 其三階非線性極化率較體相ZnO提高了約3個(gè)數(shù)量級(jí).