安 梅，潘 鑫，胡修德，馬晶晶，郭慶杰

(寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021)

化學(xué)鏈氣化是一種將固體燃料轉(zhuǎn)化為合成氣的新技術(shù)[1]。該技術(shù)解決了傳統(tǒng)氣化技術(shù)中制氧成本高、煤炭碳綜合利用率低、合成氣組成難調(diào)控等問(wèn)題[2]。化學(xué)鏈氣化裝置包括燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器。目前，燃料反應(yīng)器中的煤氣化反應(yīng)速率相對(duì)空氣反應(yīng)器的載氧體還原反應(yīng)速率較慢，這使得燃料反應(yīng)器內(nèi)未反應(yīng)的碳被氣流攜帶至空氣反應(yīng)器內(nèi)，從而降低了整個(gè)體系的氣化效率[3-7]。因此，提高煤的氣化反應(yīng)速率是化學(xué)鏈氣化技術(shù)需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

載氧體是化學(xué)鏈氣化過(guò)程的關(guān)鍵因素之一。到目前為止，合適的載氧體主要分布于化學(xué)元素周期表第四周期的過(guò)渡金屬元素中，以Fe、Mn、Ni、Cu和Co為代表。Guo等[1]提出的耦合催化氣化多功能鐵基復(fù)合載氧體(或鉀鈉修飾的鈣基等)，可有效提高煤氣化的反應(yīng)速率。但是在循環(huán)過(guò)程中這種載氧體存在堿金屬流失的問(wèn)題[8-9]。Mattisson等[10]提出的銅基載氧體可以使煤氣化平均轉(zhuǎn)化速率增大3～15倍，但其存在載氧體燒結(jié)和降低氣化效率等問(wèn)題。銅鐵復(fù)合載氧體有望克服上述問(wèn)題。近年來(lái)，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的CuFe2O4雙金屬氧化物受到人們的廣泛關(guān)注。Wang等[11-13]考察了CuFe2O4載氧體的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)CuFe2O4載氧體在反應(yīng)過(guò)程中既能提高煤的氣化速率，又能抑制銅基載氧體的燒結(jié)。但上述研究是從宏觀角度分析銅鐵復(fù)合載氧體對(duì)煤氣化反應(yīng)的影響，而從微觀角度分析銅鐵復(fù)合載氧體促進(jìn)煤氣化反應(yīng)機(jī)理的研究較少，主要是由于化學(xué)鏈氣化過(guò)程較為復(fù)雜，包括煤熱解反應(yīng)、煤氣化反應(yīng)以及氣化中間產(chǎn)物與載氧體的還原反應(yīng)。最近，Li等[14-16]發(fā)現(xiàn)FT-Raman光譜在研究煤氣化反應(yīng)機(jī)理方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。這為研究化學(xué)鏈氣化過(guò)程的煤高效轉(zhuǎn)化機(jī)理提供了新思路。

為了從微觀角度分析銅鐵復(fù)合載氧體促進(jìn)煤氣化反應(yīng)的機(jī)理，筆者在流化床上進(jìn)行了CuFe2O4/SiO2載氧體與次煙煤的氣化實(shí)驗(yàn)。探究CuFe2O4/SiO2載氧體對(duì)次煙煤轉(zhuǎn)化速率的影響。通過(guò)X射線衍射和拉曼光譜等手段表征了化學(xué)鏈氣化過(guò)程中CuFe2O4/SiO2載氧體和次煙煤的結(jié)構(gòu)，揭示化學(xué)鏈氣化過(guò)程中CuFe2O4/SiO2載氧體和次煙煤的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，提出CuFe2O4/SiO2載氧體促進(jìn)次煙煤高效轉(zhuǎn)化的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

赤鐵礦(Hematite，50%Fe2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，工業(yè)純，粒徑小于100 μm，南京鋼鐵廠產(chǎn)品；CuO，工業(yè)純，粒徑小于100 μm，河南宏宇化工有限公司產(chǎn)品。煤粉為產(chǎn)自寧夏寧東基地的次煙煤，粒徑75～150 μm，使用前105 ℃干燥12 h。次煙煤的工業(yè)分析及元素分析見(jiàn)表1。次煙煤中主要金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。

表1 次煙煤工業(yè)分析及元素分析結(jié)果

表2 次煙煤中金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.2 載氧體的制備

采用機(jī)械混合-煅燒法[17]制備CuFe2O4/SiO2載氧體。具體制備步驟如下：按照n(CuO)/n(Fe2O3)=1，稱取10 g CuO和110 g赤鐵礦，溶解于200 mL去離子水中，得到溶液A。將溶液A緩慢地加入膠體磨中，以2000 r/min的速率攪拌3 min，得到溶液B。將溶液B轉(zhuǎn)移至150 ℃的干燥箱中干燥12 h，再置于950 ℃的馬弗爐中恒溫煅燒6 h，破碎，用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到粒徑為75～150 μm的CuFe2O4/SiO2載氧體。CuFe2O4/SiO2載氧體的化學(xué)組成為m(CuFe2O4)/m(SiO2)=3∶2，理論載氧摩爾分?jǐn)?shù)為4.98%。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器和流程

利用間歇式流化床反應(yīng)器考察化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。反應(yīng)器為不銹鋼管，內(nèi)徑30 mm，高度300 mm，反應(yīng)區(qū)高度60 mm。采用雙床分布板結(jié)構(gòu)，下層分布板用于分散氣體，安裝在距反應(yīng)器底部120 mm的位置，上層分布板用于防止原料逃逸。采用電加熱，熱電偶控溫。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：稱取0.25 g次煙煤和1.00 g CuFe2O4/SiO2載氧體，混合均勻；實(shí)驗(yàn)前以 0.3 L/min 的速率通入10 min的高純氬，保證反應(yīng)器內(nèi)為惰性氛圍；當(dāng)流化床溫度升至900 ℃時(shí)，以0.5 g/min的速率通入去離子水，系統(tǒng)穩(wěn)定后采用脈沖方式將煤與載氧體的混合物加入反應(yīng)器，反應(yīng)一段時(shí)間(0 min、1 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min和40 min)，將物料從反應(yīng)區(qū)域取出，N2氣氛迅速冷卻至25 ℃。通過(guò)煤和載氧體的磁性大小不同，將載氧體與煤進(jìn)行分離。冷卻后的顆粒用密封袋收集。過(guò)程中產(chǎn)生的氣體通過(guò)德國(guó)MRU公司的多組分氣體分析儀采集。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.4 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)式(1)計(jì)算碳轉(zhuǎn)化率(XC，%)，根據(jù)式(2)計(jì)算碳轉(zhuǎn)化速率(r(t)，%/min):

(1)

(2)

式中，mcoal為次煙煤的質(zhì)量，g；w為次煙煤中碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Fout為干基狀態(tài)下出口氣體的總體積流率，L/min；xCO、xCO2、xCH4、xH2為干基狀態(tài)下出口氣體的體積分?jǐn)?shù)，%。

1.5 表征

采用德國(guó)布魯克D8 DISCOVER型X射線衍射儀和美國(guó)Thermo Fisher顯微拉曼光譜儀，對(duì)次煙煤及CuFe2O4/SiO2載氧體的微晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。X射線衍射儀采用的掃描范圍為5°～80°。拉曼光譜儀采用激光波長(zhǎng)532 nm，光譜分辨率為4 cm-1，掃描范圍為800～1800 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuFe2O4/SiO2載氧體對(duì)次煙煤碳轉(zhuǎn)化速率的影響

圖2為次煙煤在不同床料下氣化過(guò)程中碳轉(zhuǎn)化速率隨時(shí)間的變化。由圖2可知，以SiO2或CuFe2O4/SiO2作為床料時(shí)，次煙煤的碳轉(zhuǎn)化速率變化趨勢(shì)基本相似，但以CuFe2O4/SiO2為床料的次煙煤的碳轉(zhuǎn)化速率的最大值為0.066%/min，比以SiO2為床料的次煙煤的最大碳轉(zhuǎn)化速率(0.046%/min)提高了43%，表明CuFe2O4/SiO2載氧體的加入提高了次煙煤的碳轉(zhuǎn)化速率。

圖2 次煙煤在不同床料下氣化過(guò)程中碳轉(zhuǎn)化速率隨時(shí)間的變化

2.2 化學(xué)鏈氣化過(guò)程中載氧體結(jié)構(gòu)的演變

采用X射線衍射分析載氧體在不同反應(yīng)時(shí)間的晶體結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可知，與新鮮CuFe2O4/SiO2載氧體對(duì)比，反應(yīng)開(kāi)始(0～5 min)后，2θ為18.50°、30.22°和35.6°處的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，并且在32.24°處出現(xiàn)了1個(gè)新的衍射峰，其歸屬于CuFe2O4-δ。這表明反應(yīng)過(guò)程中CuFe2O4載氧體的[111]、[110]和[311]晶面的晶格氧被消耗，CuFe2O4載氧體中晶格氧以分子氧的形式釋放到反應(yīng)氣體中。隨著反應(yīng)的進(jìn)行(5～15 min)，在50.4°等處出現(xiàn)了Cu0的衍射峰，并且其峰值隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。這表明CuFe2O4載氧體中Cu2+被還原為Cu0。

圖3 化學(xué)鏈氣化過(guò)程中CuFe2O4/SiO2載氧體的X射線衍射和Raman譜

由圖3(b)可知，與新鮮CuFe2O4/SiO2載氧體對(duì)比，反應(yīng)2 min時(shí)，CuFe2O4/SiO2載氧體在1320 cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)歸屬于α-Fe2O3的特征吸收帶[18-19]，表明反應(yīng)過(guò)程中生成了Fe2O3。另外，隨著還原反應(yīng)(2～10 min)的進(jìn)行，1320 cm-1處的拉曼峰逐漸減少至消失，表明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，F(xiàn)e2O3逐漸被還原。由此可知，因?yàn)榛瘜W(xué)熱力學(xué)的局限性，CuFe2O4/SiO2載氧體最終被還原為Fe3O4。

2.3 化學(xué)鏈氣化過(guò)程中次煙煤結(jié)構(gòu)的演變

采用拉曼光譜表征化學(xué)鏈氣化過(guò)程中次煙煤的碳結(jié)構(gòu)，借鑒文獻(xiàn)[20],將不同反應(yīng)時(shí)間次煙煤的拉曼光譜分為10個(gè)高斯帶，分別為G、LG、Gr、Vl、Vr、D、SL、S、SR和RG，如圖4所示。由圖4 可知:1590 cm-1是芳香環(huán)振動(dòng)引起的特征峰G;1540 cm-1、1465 cm-1和1380 cm-1是3～5個(gè)環(huán)的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰Gr、Vl和Vr;1300 cm-1是大于6個(gè)環(huán)的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰D;1185 cm-1是交聯(lián)結(jié)構(gòu)的特征峰S;其余的峰(LG、SL、SR和RG)只占拉曼峰面積很小的一部分，在進(jìn)行分峰擬合時(shí)，這些小峰代表分峰擬合的殘差。

圖4 次煙煤的拉曼光譜和分峰擬合

2.3.1I(Gr+Vl+Vr)/ID的變化

I(Gr+Vl+Vr)/ID表示小芳香環(huán)(3～5個(gè)芳環(huán))和大芳香環(huán)(大于6個(gè)芳環(huán))峰面積的比，通過(guò)I(Gr+Vl+Vr)/ID的變化可以分析煤氣化的反應(yīng)途徑，其中I(Gr+Vl+Vr)/ID比越大，表明小芳香環(huán)越多。圖5 為次煙煤在不同床料下的I(Gr+Vl+Vr)/ID變化曲線。由圖5可知，在以SiO2為床料的次煙煤氣化過(guò)程中，反應(yīng)初期(0～2 min)I(Gr+Vl+Vr)/ID從2.69降至2.05。這主要是由于次煙煤發(fā)生快速熱解反應(yīng)，脂肪族側(cè)鏈?zhǔn)軣釘嗔?，次煙煤中無(wú)序的碳結(jié)構(gòu)開(kāi)始交聯(lián)，并向芳環(huán)體系轉(zhuǎn)變。隨著反應(yīng)的進(jìn)行(2～10 min),由于反應(yīng)過(guò)程中大芳香環(huán)的解聚和小芳香環(huán)的縮合同時(shí)進(jìn)行，I(Gr+Vl+Vr)/ID的變化不明顯，但是隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加(10～40 min)，由于小芳香環(huán)的消耗和聚合，使得I(Gr+Vl+Vr)/ID呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。

以CuFe2O4/SiO2載氧體為床料時(shí)的I(Gr+Vl+Vr)/ID的變化趨勢(shì)與以SiO2為床料的相似，但其數(shù)值上存在差異。在反應(yīng)時(shí)間為0～15 min時(shí)，由于CuFe2O4/SiO2載氧體釋放的分子氧和傳遞的晶格氧與次煙煤發(fā)生反應(yīng)，增加了小芳香環(huán)的數(shù)量[21]。這使得以CuFe2O4/SiO2載氧體為床料的I(Gr+Vl+Vr)/ID比以SiO2為床料的高。

圖5 次煙煤在不同床料下的I(Gr+Vl+Vr)/ID變化曲線

2.3.2IS/IAll的變化

IS/IAll表示交聯(lián)結(jié)構(gòu)的峰面積與總峰面積之比，IS/IAll與碳原子晶體之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)有關(guān)。IS/IAll的值越大，表明單位體積內(nèi)交聯(lián)鍵越多[14-16]。圖6為次煙煤在不同床料下IS/IAll的變化曲線。由圖6可知，反應(yīng)初期(0～2 min)，在以SiO2為床料的次煙煤氣化過(guò)程中，由于次煙煤熱解過(guò)程中交聯(lián)鍵發(fā)生了劇烈的斷裂，使得IS/IAll明顯增加。隨著反應(yīng)的進(jìn)行(2～10 min)，鍵的斷裂和交聯(lián)是平衡的，所以IS/IAll變化不明顯。但隨著反應(yīng)時(shí)間(10～40 min)的增加，次煙煤反應(yīng)過(guò)程中鍵發(fā)生了明顯的交聯(lián)，IS/IAll發(fā)生了明顯的下降。

圖6 次煙煤在不同床料下的IS/IAll變化曲線

以CuFe2O4/SiO2載氧體為床料的IS/IAll的變化趨勢(shì)與以SiO2為床料的相似，但其數(shù)值高于以SiO2為床料的，表明CuFe2O4/SiO2載氧體促進(jìn)了交聯(lián)鍵的形成。這與CuFe2O4/SiO2載氧體釋放分子氧和晶格氧有關(guān)。Zhang等[22-23]研究表明，分子氧加快了大芳香環(huán)鍵的斷裂，晶格氧會(huì)促進(jìn) sp2-sp3雜化碳之間鍵的斷裂。

2.3.3 拉曼光譜總面積的變化

拉曼光譜的總面積可定性地反映次煙煤中含氧官能團(tuán)和芳香環(huán)的變化。圖7為次煙煤在不同床料下的拉曼光譜總面積(800～1800 cm-1)的變化曲線。由圖7可知，對(duì)于以SiO2床料而言，反應(yīng)初期(0～2 min)，由于次煙煤進(jìn)入反應(yīng)器后發(fā)生了鍵的斷裂，使得次煙煤的拉曼光譜總面積呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。但隨著次煙煤和水蒸氣氣化反應(yīng)的進(jìn)行，含氧官能團(tuán)的增加使得拉曼光譜的總面積呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。結(jié)合2.3.1和2.3.2節(jié)的結(jié)論，可以認(rèn)為，CuFe2O4/SiO2載氧體促進(jìn)了次煙煤中小芳香環(huán)的消耗，加快了次煙煤中大芳香環(huán)的縮聚。因此，當(dāng)以CuFe2O4/SiO2載氧體為床料時(shí)，次煙煤的拉曼光譜總面積均低于SiO2床料的。

圖7 次煙煤在不同床料下的拉曼(800～1800 cm-1)總面積變化曲線

2.4 CuFe2O4/SiO2載氧體提高次煙煤氣化反應(yīng)速率的機(jī)理

圖8為化學(xué)鏈氣化過(guò)程中CuFe2O4/SiO2載氧體和次煙煤的結(jié)構(gòu)演變示意圖。由圖8可見(jiàn)，在化學(xué)鏈氣化過(guò)程中，CuFe2O4/SiO2載氧體會(huì)釋放分子氧和傳遞晶格氧。CuFe2O4/SiO2載氧體的還原產(chǎn)物是Fe3O4和Cu單質(zhì)。在以SiO2為床料的次煙煤氣化過(guò)程中，次煙煤進(jìn)入反應(yīng)器后發(fā)生快速熱解反應(yīng)，次煙煤中的無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉辑h(huán)結(jié)構(gòu)。隨后，在水蒸氣的氣氛下芳環(huán)結(jié)構(gòu)開(kāi)始裂解并產(chǎn)生小芳香環(huán)，并隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸被消耗。與以SiO2為床料的次煙煤氣化相比，CuFe2O4/SiO2載氧體對(duì)次煙煤的結(jié)構(gòu)變化產(chǎn)生了明顯的影響，CuFe2O4/SiO2載氧體釋放的分子氧可以促進(jìn)次煙煤中大芳香環(huán)的裂解，晶格氧加快次煙煤中小芳香環(huán)的消耗。因此，CuFe2O4/SiO2載氧體提高了次煙煤的氣化反應(yīng)速率。

圖8 在化學(xué)鏈氣化過(guò)程中CuFe2O4/SiO2載氧體與次煙煤的結(jié)構(gòu)演變示意圖

3 結(jié) 論

在間歇流化床上研究了CuFe2O4/SiO2載氧體與次煙煤的化學(xué)鏈氣化反應(yīng)性能以及次煙煤的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，討論了CuFe2O4/SiO2載體氧提高次煙煤碳轉(zhuǎn)化速率的機(jī)理，得到以下結(jié)論：

(1)相對(duì)于SiO2床料，以CuFe2O4/SiO2載氧體為床料提高了次煙煤的碳轉(zhuǎn)化速率。

(2)在化學(xué)鏈氣化過(guò)程中，CuFe2O4/SiO2載氧體會(huì)釋放分子氧和傳遞晶格氧。

(3)相對(duì)于SiO2床料，CuFe2O4/SiO2載氧體釋放的分子氧會(huì)促進(jìn)次煙煤中大芳香環(huán)的裂解，而晶格氧則加快次煙煤中小芳香環(huán)的消耗。