陳麗娟，馮申堯，葉 青

(常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

目前，反應(yīng)精餾已普遍應(yīng)用到乙酸丁酯合成工藝中[1]。研究發(fā)現(xiàn)，采用等摩爾的精餾塔進(jìn)料，反應(yīng)精餾合成乙酸丁酯的產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)96.9%。然而，反應(yīng)精餾合成乙酸丁酯工藝的能耗很大，亟需對該流程進(jìn)行改進(jìn)。

分隔壁反應(yīng)精餾塔通過過程耦合集成的方法，將反應(yīng)精餾和分隔壁塔集合在一個單元內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)大幅的節(jié)能[2-4]。國內(nèi)外研究[5-13]表明，分隔壁反應(yīng)精餾具有高選擇性、高轉(zhuǎn)化率、低能源消耗、低設(shè)備投資的特點(diǎn)。索瀟萌等[10]針對乙酸乙酯與異丙醇分離工藝，提出了分隔壁萃取精餾流程。相對于常規(guī)精餾分離流程，分隔壁萃取精餾流程可節(jié)能11%，并降低25%的設(shè)備費(fèi)用。Kiss等[12]采用了分隔壁反應(yīng)精餾流程合成了二甲醚(DME)，與常規(guī)DME工藝相比，節(jié)省了12%～58%的能耗，減少CO2排放達(dá)60%，并降低了30%的費(fèi)用。

在分隔壁精餾流程中，分隔壁精餾塔的塔頂蒸汽需要用冷凝水進(jìn)行冷凝，造成熱能的大量浪費(fèi)。熱泵技術(shù)采用熱泵循環(huán)將精餾塔塔頂溫度較低的低壓蒸汽通過壓縮機(jī)壓縮得到高溫高壓的蒸汽，并將此蒸汽用作精餾塔塔釜再沸器的熱源，使低品位熱能變?yōu)楦咂肺粺崮?，提高能源利用率，以?shí)現(xiàn)節(jié)能[14-15]。近年來，研究人員將熱泵技術(shù)與分隔壁精餾節(jié)能技術(shù)耦合，以獲得更好的節(jié)能效果。Aurangzeb等[16]針對無水乙醇的生產(chǎn)工藝，提出了基于熱泵技術(shù)的分隔壁萃取精餾流程。相對于常規(guī)的分隔壁萃取精餾流程，該流程能耗降低54.22%，年總費(fèi)用降低30.39%。李沐榮等[17]針對分隔壁塔在分離寬沸程物系時，因塔頂與塔底溫差過高而不宜應(yīng)用熱泵精餾的問題，將熱泵技術(shù)應(yīng)用到分隔壁精餾過程中，提出了帶中間換熱器的熱泵分隔壁精餾流程，很好地解決了這個問題。

目前，仍未見分隔壁熱耦合流程在反應(yīng)精餾合成乙酸丁酯工藝中應(yīng)用的報(bào)道。筆者基于熱泵技術(shù)，針對合成乙酸丁酯反應(yīng)精餾工藝流程中塔頂、塔釜流股溫差較大的情況，設(shè)計(jì)了3種不同的分隔壁反應(yīng)精餾流程，分別為帶塔底換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程、帶中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程和帶預(yù)熱器及中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程，對其分別進(jìn)行能耗和年總費(fèi)用(TAC)優(yōu)化分析，并與常規(guī)分隔壁反應(yīng)精餾流程比較，得到優(yōu)化的乙酸丁酯合成反應(yīng)精餾工藝。

1 設(shè)計(jì)基礎(chǔ)

1.1 熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)模型

乙酸丁酯合成反應(yīng)體系包括：乙酸(HAC)、丁醇(BuOH)、乙酸丁酯(BuAC)和水(H2O)共4種組分。其中，乙酸、丁醇、乙酸丁酯和水的沸點(diǎn)分別為391.16、390.9、399.16和373.17 K。乙酸-丁醇、乙酸-乙酸丁酯、丁醇-乙酸丁酯分別形成二元均相共沸體系；丁醇-水和乙酸丁酯-水分別形成二元非均相共沸體系；乙酸-丁醇-乙酸丁酯形成三元均相共沸體系。表1為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下反應(yīng)體系中各共沸體系的組成及沸點(diǎn)。

表1 各共沸體系的組成及沸點(diǎn)

乙酸和丁醇通過酯化反應(yīng)合成乙酸丁酯，其反應(yīng)式如式(1)所示：

CH3COOH+CH3CH2CH2CH2OH
CH3COOCH2CH2CH2CH3+H2O

(1)

其反應(yīng)動力學(xué)方程如公式(2)、(3)、(4)[18]所示：

r=mCat(k1(T)aHACaBuOH-k-1(T)aBuACaH2O)

(2)

(3)

(4)

式(2)～(4)中，r為反應(yīng)速率，kmol/s；mCat為催化劑質(zhì)量，kg；aHAC、aBuOH、aBuAC和aH2O分別為體系中乙酸、丁醇、乙酸丁酯和水的活度；k1(T)、k-1(T)分別為正、逆反應(yīng)速率常數(shù)，kmol/(kgcat·s)；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；Ea+、Ea-分別為該反應(yīng)的正反應(yīng)活化能和逆反應(yīng)活化能，Ea+=70.660 kJ/mol，Ea-=74.242 kJ/mol；k0+、k0-分別為該反應(yīng)的正反應(yīng)指前因子和逆反應(yīng)指前因子，k0+=3.3856×106kmol/(kgcat·s)，k0-=1.0135×106kmol/(kgcat·s)。

1.2 分隔壁反應(yīng)精餾流程參數(shù)的優(yōu)化

采用線性迭代優(yōu)化方法[19]，以TAC最小為優(yōu)化目標(biāo)，對整個分隔壁反應(yīng)精餾流程進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，主要是優(yōu)化反應(yīng)段塔板數(shù)(Nre)、精餾段塔板數(shù)(Nr)、提餾段塔板數(shù)(Ns)、側(cè)線部分塔板數(shù)(NSC)和側(cè)線氣相流股流量(FV)。具體優(yōu)化方法如圖1所示。

圖1 分隔壁反應(yīng)精餾塔的線性迭代優(yōu)化流程

1.3 能耗及經(jīng)濟(jì)評價(jià)

筆者引入總效用(Total utility consumption，簡稱TUC)參數(shù)來直觀地評估整個反應(yīng)精餾流程的能耗，其計(jì)算方法如公式(5)[20]所示：

TUC=∑QREB+∑QPRE+3∑QComp

(5)

式(5)中，QREB、QPRE和QComp分別為再沸器能耗、預(yù)熱器能耗和壓縮機(jī)的功率，單位均為kW。

同時，采用年總費(fèi)用(Total annual cost，簡稱TAC)對整個流程的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行計(jì)算和優(yōu)化。其計(jì)算公式如公式(6)所示：

(6)

式(6)中，CI為整個流程的總設(shè)備費(fèi)用(Capital investment)，USD； OC為年操作費(fèi)用(Operating cost)，USD/a；t為回收期(The payback period)，a?？傇O(shè)備費(fèi)用包括塔設(shè)備費(fèi)用、換熱器費(fèi)用和壓縮機(jī)費(fèi)用；操作費(fèi)用包括冷凝水費(fèi)用、低壓蒸汽費(fèi)用和電能費(fèi)用[21]。本研究中，回收期設(shè)置為8 a[22]。

另外，采用CO2排放量(E(CO2))來評估能耗。其計(jì)算如公式(7)[23]所示。

(7)

式(7)中，E(CO2)為CO2排放量，kg/h；QFuel為燃料消耗量，kW；α為CO2和碳的摩爾質(zhì)量比；wC為燃料中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；NHV為碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wC的燃料的凈熱值，kJ/kg。

反應(yīng)體系中，CO2排放來自蒸汽和電能的消耗。其中，蒸汽和電能消耗產(chǎn)生的CO2排放量可以分別根據(jù)公式(8)和(9)計(jì)算[23]。

(8)

(9)

式(8)和(9)中，λProc和HProc分別為蒸汽的潛熱和焓，kJ/kg；TFTB、T0和TStack分別為火焰溫度、環(huán)境溫度和煙囪溫度，K；QComp為壓縮機(jī)的功率，kW。

2 乙酸丁酯合成不同反應(yīng)精餾流程性能分析

2.1 分隔壁反應(yīng)精餾(RDWC)流程

圖2是合成乙酸丁酯工藝的分隔壁反應(yīng)精餾流程。由圖2可知，分隔壁塔被隔壁分成2個塔，分別是反應(yīng)精餾塔(RD)和分離塔(SC)。反應(yīng)精餾塔包括3個部分：精餾段(RP)、反應(yīng)段(REP)和提餾段(SP)。丁醇和乙酸分別以50 kmol/h的流量在反應(yīng)段的上下端進(jìn)料；塔釜出料為乙酸丁酯，其n(BuAC)為0.99；RD塔頂出料為H2O，n(H2O)為0.99；SC塔頂采出的乙酸和乙酸丁酯的混合物與乙酸的進(jìn)料流股混合進(jìn)入到RD。經(jīng)過優(yōu)化，分隔壁反應(yīng)精餾塔的最優(yōu)操作參數(shù)Nre、Nr、Ns、NSC分別為2、6、15、13；FV為30 kmol/h。此時，精餾流程的TAC最小，為5.63×105USD/a。

圖2 合成乙酸丁酯工藝的分隔壁反應(yīng)精餾流程圖

2.2 基于熱泵技術(shù)的分隔壁反應(yīng)精餾流程(RDWC-HP)

在分隔壁反應(yīng)精餾塔最優(yōu)操作條件的基礎(chǔ)上，采用熱泵技術(shù)將塔頂流股壓縮，給塔底換熱器或中間換熱器提供熱量，充分利用塔頂流股熱量，以達(dá)到節(jié)能的效果。然而，熱泵在壓縮塔頂流股的過程中需要消耗大量電能，壓縮機(jī)和換熱器的加入也增加了設(shè)備投資。因此，分別考察了引入塔底換熱或中間換熱對整個流程的影響及其可行性。

2.2.1 帶塔底換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程(RDWC-HP-RD)

合成乙酸丁酯的塔底換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程及其最優(yōu)操作條件如圖3所示。由圖3可知，在該流程中，部分塔頂流股經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，作為熱流股進(jìn)入塔底換熱器與塔釜回流流股換熱。塔頂流股換熱完成后，依次通過節(jié)流閥和冷凝器變?yōu)槌猴柡鸵后w，最終進(jìn)入分相器中。由于新增熱泵提供熱流股不能滿足塔釜回流流股再沸所需的全部熱量需求，因此，塔釜回流流股在經(jīng)過塔底換熱器后，還需要輔助再沸器(ARB)以提供熱量。塔底換熱的加入對分隔壁反應(yīng)精餾塔的其他操作條件均無影響。

圖3 合成乙酸丁酯工藝的塔底換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程

根據(jù)線性迭代優(yōu)化方法，在其他操作條件不變情況下，考察壓縮機(jī)壓縮比(RComp)不同時整個流程TAC的變化，結(jié)果如圖4所示。為了滿足換熱溫差最小為5 K[23]，該流程中壓縮機(jī)的RComp最小為4.90。由圖4可知：整個流程的TAC隨著壓縮機(jī)RComp的增加先減少后增加；當(dāng)RComp為5.20時，TAC值最小。實(shí)際操作中，當(dāng)RComp大于5時，應(yīng)采用二級壓縮，因?yàn)閱渭墘嚎s對壓縮機(jī)的要求很高，并且二級壓縮與單級壓縮的費(fèi)用和能耗相差不大。采用二級壓縮時，2個壓縮機(jī)的RComp應(yīng)都為2.28[24]，此時整個流程的TAC為3.80×105USD/a。

圖4 壓縮比對合成乙酸丁酯工藝的塔底換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程TAC的影響

2.2.2 帶中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程(RDWC-HP-IR)

塔底換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程中壓縮機(jī)壓縮比很高，為了降低壓縮機(jī)的壓縮比，塔頂流股壓縮后改為給中間換熱器供熱。合成乙酸丁酯的帶中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程及其最優(yōu)操作條件如圖5所示。在該流程中，壓縮后的塔頂流股與從反應(yīng)精餾段的第17塊塔板上抽出的一股反應(yīng)液冷流股在中間換熱器換熱。換熱完成后，塔頂流股依次通過節(jié)流閥和冷凝器變?yōu)槌猴柡鸵后w，最終進(jìn)入分相器中；而冷流股則返回反應(yīng)精餾段的第18塊塔板。

圖5 合成乙酸丁酯工藝的帶中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程圖

為了得到帶中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程最優(yōu)的操作參數(shù)，考察中段抽出位置(Nm)、中段抽出量(Fm)及壓縮機(jī)壓縮比(RComp)不同時，整個流程TAC的變化,結(jié)果見圖6。由圖6(a)可以看出，TAC隨著中段抽出位置的上移先減少后增加，當(dāng)Nm為17時，TAC值最小。由圖6(b)可以看出，中段抽出量的增加有利于增大中間換熱器兩端的溫差，從而有利于減少整個流程的能耗，降低中間換熱器的費(fèi)用，整個流程的TAC也會降低。然而，當(dāng)中段抽出量過多時，原來的操作條件不能滿足塔頂、塔底產(chǎn)品的純度要求。當(dāng)Fm為180 kmol/h時，TAC值最小，且能滿足塔頂、塔底產(chǎn)品的純度要求。由圖6(c)可以看出，隨著壓縮機(jī)壓縮比增大，整個精餾流程的TAC先減少后增加；當(dāng)RComp為4.80時，TAC值最小，為3.73×105USD/a。

2.2.3 帶預(yù)熱器及中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程(RDWC-HP-PRE-IR)

在帶中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程中，塔頂流股換熱后的流股需用冷凝水冷凝。為了減少冷凝水的消耗，塔頂流股經(jīng)壓縮機(jī)壓縮前，先進(jìn)入預(yù)熱器與中間換熱器的出口熱股物流進(jìn)行換熱，得到一部分熱量。合成乙酸丁酯的帶預(yù)熱器的中間換熱熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程及其最優(yōu)操作條件如 圖7 所示。由圖7可知，塔頂流股溫度為367.35 K，而中間換熱器的出口熱股物流溫度為405.55 K，具備足夠的換熱溫差，因此，預(yù)熱器換熱是可行的。

圖6 Nm、Fm及RComp對合成乙酸丁酯的帶中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程TAC的影響

圖7 合成乙酸丁酯工藝帶預(yù)熱器及中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程

為了得到帶預(yù)熱器及中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程最優(yōu)的操作參數(shù)，考察預(yù)熱器熱負(fù)荷(QPRE)不同時，整個精餾流程TAC的變化，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：當(dāng)預(yù)熱器熱負(fù)荷較小時，增大預(yù)熱器的熱負(fù)荷有利于降低整個流程的能耗和TAC；當(dāng)預(yù)熱器熱負(fù)荷為40 kW時，TAC值最小，為3.64×105USD/a；當(dāng)預(yù)熱器熱負(fù)荷繼續(xù)增加時，壓縮機(jī)的成本較高，導(dǎo)致整個流程的TAC增加。因此，最優(yōu)的預(yù)熱器熱負(fù)荷為40 kW。

圖8 預(yù)熱器熱負(fù)荷帶預(yù)熱器及中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程TAC的影響

2.3 不同分隔壁反應(yīng)精餾流程的比較

表2給出了在合成乙酸丁酯最優(yōu)操作條件下，不同分隔壁反應(yīng)精餾流程的總效用。由表2可知，引入熱泵技術(shù)后的分隔壁反應(yīng)精餾流程能耗明顯降低。常規(guī)分隔壁反應(yīng)精餾流程的TUC為1259.13 kW。與之相比，塔底換熱、帶中間換熱和帶預(yù)熱器及中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程的TUC分別降低了33.32%、34.16%和35.18%。

引入熱泵技術(shù)后的分隔壁反應(yīng)精餾流程在經(jīng)濟(jì)上也有著極大的優(yōu)勢。在回收期為8 a的情況下，常規(guī)分隔壁反應(yīng)精餾塔的TAC為5.63×105USD/a。與之相比，塔底換熱、帶中間換熱和帶預(yù)熱器及中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程的TAC分別降低了32.50%、33.75%和35.35%。

引入熱泵技術(shù)后的分隔壁反應(yīng)精餾流程的CO2排放量顯著降低。常規(guī)分隔壁反應(yīng)精餾流程的CO2排放量為439.83 kg/h。與之相比，塔底換熱、帶中間換熱和帶預(yù)熱器及中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程的CO2排放量分別降低了72.67%、71.56%和71.53%。

因此，合成乙酸丁酯的最佳精餾流程為帶預(yù)熱器及中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程。

3 結(jié) 論

熱泵技術(shù)的應(yīng)用，使合成乙酸丁酯的分隔壁反應(yīng)精餾流程的能耗和費(fèi)用都顯著地降低。其中，合成乙酸丁酯的最佳精餾流程為帶預(yù)熱器及中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程。與常規(guī)分隔壁反應(yīng)精餾流程相比，帶預(yù)熱器及中間換熱的熱泵分隔壁反應(yīng)精餾流程可以降低35.18%的能耗、71.53%的CO2排放量和35.35%的年總費(fèi)用。

表2 不同分隔壁反應(yīng)精餾流程的費(fèi)用和能耗