趙錦，楊春龍，李淑赟，陶燕瓊，王文麗，顏海濤

（振石集團(tuán)東方特鋼有限公司，浙江嘉興 314005）

隨著不銹鋼產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整，冶金行業(yè)逐漸采用鎳鐵合金代替純鎳板冶煉奧氏體不銹鋼，以降低生產(chǎn)成本。在不銹鋼中鎳原料成本約占總原料成本的70%以上，因此，降低鎳成本是降低不銹鋼成本的有效途徑。在不銹鋼生產(chǎn)過程中使用的鎳原料為鎳鐵合金。磷在不銹鋼中可以提高鋼材的抗拉強(qiáng)度，增強(qiáng)耐大氣腐蝕作用，改善不銹鋼的切削加工性能，但是不銹鋼中的磷又會降低不銹鋼的高溫性能，增加不銹鋼的脆性，影響不銹鋼的塑性和韌性，因此磷在不銹鋼中是一種有害元素［1］。

為了更好地發(fā)揮鎳鐵合金在不銹鋼中的作用，對其中的有害元素磷的含量進(jìn)行檢測十分必要。鎳鐵合金中磷的測定通常采用鉍磷鉬藍(lán)光度法和銻磷鉬藍(lán)分光光度法［2］、乙酸乙酯萃取鉬藍(lán)光度法［3］、電感耦合等離子體–原子發(fā)射光譜（ICP–AES）法［4］等。

在檢測過程中，一切測量結(jié)果都不可避免的具有不確定性，表征合理地賦予被測量值的分散性與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，稱為測量不確定度［5–6］。利用不確定度的評定，可定量評價測量結(jié)果的質(zhì)量，并表示測量的可信程度。不確定度評定已廣泛應(yīng)用于化學(xué)分析領(lǐng)域中［7–8］。

分光光度法測定合金元素含量的不確定度評定已有報道［9–10］，其中磷含量的測量不確定度也有報道［11–13］，但是對于鎳鐵合金中磷含量測定的不確定度評定沒有報道。筆者以鉍磷鉬藍(lán)光度法測定鎳鐵合金中的磷含量為例，分析測量不確定度來源，并對各個不確定度分量進(jìn)行評定，根據(jù)各不確定度分量的大小，確定影響總合成不確定度的主要原因，以保證數(shù)據(jù)的有效性和準(zhǔn)確性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：ME204E 型，量程為0～200 g，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多集團(tuán)；

紫外可見分光光度計：TU–1810PC／SPC 型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.2 分析方法

稱取0.100 0 g 鎳鐵合金試樣于三角燒杯中，經(jīng)硫酸、硝酸溶解，加入150 g／L 過硫酸銨溶液，加熱溶解，滴加2 滴100 g／L 亞硝酸鈉溶液至溶液澄清，取下試樣，冷卻后定容于250 mL 容量瓶中，搖勻后用濾紙過濾備用。吸取該濾液25 mL 于100 mL 容量瓶中，滴加100 g／L 硫代硫酸鈉溶液，放置，加入20 g／L 鉬酸銨–8 g／L 硝酸鉍混合液生成絡(luò)合物，以10 g／L 抗壞血酸溶液還原為鉬藍(lán)，在波長680 nm 處，以蒸餾水為參比測量吸光度。以系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中的磷含量為自變量、以對應(yīng)的吸光度為因變量進(jìn)行線性回歸，得線性方程，根據(jù)試樣的吸光度計算試樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 數(shù)學(xué)模型

計算鎳鐵合金中磷含量的數(shù)學(xué)模型如式(1)：

式中：w(P)——試樣中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m1——由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計算所得磷的質(zhì)量，g；

V0——試樣定容體積，V0=250 mL；

m——試樣質(zhì)量，g；

V1——溶液的分取體積，V1=25 mL。

2 不確定度來源

由1.3 數(shù)學(xué)模型可知，鉍磷鉬藍(lán)光度法測定鎳鐵合金中磷含量的不確定度來源主要有［14–15］：

（1）測量重復(fù)性；

（2）樣品稱量；

（3）250 mL 容量瓶定容；

（4）25 mL 移液管移液；

（5）100 mL 容量瓶定容；

（6）磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；

（7）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合；

（8）分光光度計計量。

3 不確定度評定

3.1 不確定度分量

3.1.2 樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2

樣品稱量的不確定度來源于稱量讀數(shù)重復(fù)性和天平的稱量誤差。稱量讀數(shù)重復(fù)性引入的不確定度已包括在測量重復(fù)性引入的不確定度中，不再重復(fù)評定。天平證書給出的稱量誤差為±0.2 mg，按均勻分布，包含因子k= 3，則樣品一次稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m)=0.2／k=0.12 mg，此分量需計算兩次，一次為空盤稱量，一次為樣品稱量，兩者的線性影響不相關(guān)，故稱量引起的樣品質(zhì)量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2=u(m) 2 =0.17 mg，樣品實際稱量質(zhì)量為0.100 0 g，則樣品稱量引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2，rel=u2／m=0.001 7。

3.1.3 250 mL 容量瓶定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3

根據(jù)JJG 196–2006［16］，250 mL A 級容量瓶在20℃時的容量允差為±0.15 mL，按照三角分布，包含因子k= 6，故250 mL 容量瓶容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3=0.15／k=0.06 mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3，rel=u3／250=0.000 24，由于本試驗是在接近20℃的溫度下進(jìn)行的，所以由溫度引起的容量瓶容量變化可以忽略不計。

3.1.4 25 mL 移液管移液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4

根據(jù)JJG 196–2006，25 mL A 級移液管在20℃時的容量允差為±0.03 mL，按照三角分布，包含因子k= 6，故25 mL 移液管移液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4=0.03／k=0.012 25 mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4，rel=u4／25=0.000 49。由溫度引起的體積變化忽略不計。

3.1.5 100 mL 容量瓶定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5

根據(jù)JJG 196–2006，100 mL A 級容量瓶在20℃的容量允差為±0.1 mL，按照三角分布，包含因子k= 6，故100 mL 容量瓶容量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5=0.1／k=0.041 mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5，rel=u5／100=0.000 41。由溫度引起的體積變化忽略不計。

3.1.6 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u6

已知磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為(0.59±0.01) μg／mL，即磷標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的擴(kuò)展不確定度為0.01 μg／mL(包含因子k=2)，因此磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u6=0.01／k=0.005 μg／mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u6，rel=u6／0.59 =0.008。

3.1.7 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u7

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線可用方程y=ax+b表示，選用5 個濃度的磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行工作曲線擬合，并評定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的不確定度。每份溶液測定2 次，計算平均值，5 份磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液所測吸光度列于表1。

表1 系列磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的吸光度測定值

線性回歸后得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性方程為y=9.23x+0.003 7，相關(guān)系數(shù)r=0.996 6，斜率a=9.23，截距b=0.0037。線性方程的標(biāo)準(zhǔn)方差［17］：

3.1.8 分光光度計計量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u8

分光光度計示顯分辨率為0.001，按照文獻(xiàn)［5］的相關(guān)規(guī)定，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u8=a／k=δ／2 3 = 0.000 29，對樣品進(jìn)行10 次測量，所得平均吸光度為0.080，所以分光光度計計量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u8，rel=u8／0.080=0.003 63。

3.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc

上述各不確定度分量互不相關(guān)，則相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則鉍磷鉬藍(lán)光度法測定鎳鐵合金中磷含量的擴(kuò)展不確定度U=kuc=0.001%。

4 結(jié)語

評定結(jié)果表明，鉍磷鉬藍(lán)光度法測定鎳鐵合金中磷含量的擴(kuò)展不確定度為0.001%（k=2），測量不確定度主要來自測量重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，其中以測量重復(fù)性影響最大。