石衛(wèi)兵，李莉，張春嬌，張玉

（1.中車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司，青島 266111； 2.廣州廣電計(jì)量檢測(cè)股份有限公司，廣州 510656）

隨著環(huán)保意識(shí)的不斷提升，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注室內(nèi)、車內(nèi)空氣質(zhì)量［1］，尤其關(guān)注衡量室內(nèi)、車內(nèi)空氣質(zhì)量重要標(biāo)志的揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，簡(jiǎn)為VOC）指標(biāo)。室內(nèi)、車內(nèi)VOC 既有外部來(lái)源，又有內(nèi)部來(lái)源，其中內(nèi)部來(lái)源主要是內(nèi)部裝修裝飾使用的各種非金屬部件材料和輔料，如在室內(nèi)裝修時(shí)使用的人造板材、油漆涂料、粘合劑和地毯等，車輛上使用的皮革、塑料、粘合劑、油漆涂料及防寒保溫材料等，這些材料在使用中會(huì)釋放出苯、甲苯、二甲苯、甲醛等VOC 成分［2］。當(dāng)人進(jìn)入VOC濃度較高的環(huán)境時(shí)，最初會(huì)出現(xiàn)眼睛不適、干燥，停留時(shí)間較短時(shí)會(huì)出現(xiàn)頭暈、惡心、嘔吐、乏力等癥狀，長(zhǎng)時(shí)間吸入VOC 則會(huì)導(dǎo)致昏迷、抽搐，重則肝臟、腎臟及神經(jīng)系統(tǒng)等器官會(huì)遭受不可逆轉(zhuǎn)的傷害［3–5］。

目前非金屬材料中VOC 的測(cè)定方法主要有采樣袋法［6–10］、環(huán)境艙法［11–13］、頂空法［14］和熱解析法［15］等。其中采樣袋法所用袋子規(guī)格多樣，有機(jī)非金屬材料的樣品尺寸基本不受限制，且測(cè)試操作簡(jiǎn)便，同時(shí)采樣袋的封閉空間能夠很好地模擬測(cè)試對(duì)象在實(shí)際使用中的環(huán)境條件，因此在汽車和軌道交通行業(yè)材料的VOC 檢測(cè)中得到廣泛應(yīng)用［16］。

現(xiàn)階段軌道交通行業(yè)針對(duì)零部件材料的采樣袋法測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)［7–10］對(duì)零部件材料測(cè)試尺寸有明確要求，部分尺寸超標(biāo)的樣品需要進(jìn)行破壞性裁剪后進(jìn)行測(cè)試，因而會(huì)給主機(jī)廠及供應(yīng)商造成一定損失，如何在不破壞樣品的情況下應(yīng)用袋子法進(jìn)行VOC 測(cè)試，需要充分考察采樣袋容量及取樣規(guī)格對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

筆者對(duì)袋子法測(cè)定VOC 方法進(jìn)行試驗(yàn)，考察采樣袋容量及取樣規(guī)格對(duì)樣品VOC 測(cè)定結(jié)果的影響，為機(jī)車廠及供應(yīng)商靈活應(yīng)用袋子法測(cè)試并進(jìn)行部件材料的VOC 管控提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

自動(dòng)熱解析管標(biāo)準(zhǔn)樣品制備器：LAB–ASP 型，廣州市萊創(chuàng)科技應(yīng)用發(fā)展有限公司；

熱解析儀：Master TD 型，意大利DANI 公司；

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890B／5977B 型，安捷倫科技有限公司；高效液相色譜儀：LC–20A 型，日本島津公司；電子天平：PRACTUM224–1CN 型，感量為0.1 mg，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)；

振蕩器：QL–901 型，其林貝爾儀器制造有限公司；

恒流空氣采樣泵：GilAir Plus 型，美國(guó)SENSIDYNE 公司；

氣體流量校準(zhǔn)計(jì)：520H 型，美國(guó)BIOS 公司；隔膜真空泵：GM–1.0A 型，天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

Tenax 管老化爐：LAB–T110 型，北京博賽德科技有限公司；

步入式恒溫烘箱：V–MH–50 型，昇微機(jī)電設(shè)備科技有限公司；

微量進(jìn)樣器：5 μL，10 μL，上海精瑞科學(xué)儀器有限公司；

聚氟乙烯采樣袋：10～300 L，寧波環(huán)測(cè)實(shí)驗(yàn)器材有限公司；

醛酮類有機(jī)物與2，4-二硝基苯肼反應(yīng)產(chǎn)物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：15 mg／L，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；

乙腈：色譜純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；

苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、正己烷、正十六烷：均為分析純，純度均為99.5%，美國(guó)Chemservice 公司；

甲醇：農(nóng)殘級(jí)，美國(guó)J. T. Baker 公司；

高純氮?dú)猓杭兌葹?9.999%。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別準(zhǔn)確稱取0.100 0 g 的苯系物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯）于10 mL 容量瓶中，用甲醇稀釋并定容至標(biāo)線，配制成10 000 mg／L 的苯系物儲(chǔ)備液，再逐級(jí)稀釋成 3 000，1 000，500，100，50，10 mg／L 的苯系物系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

醛類標(biāo)準(zhǔn)溶液：將15 mg／L 醛酮類有機(jī)物與2，4-二硝基苯肼反應(yīng)產(chǎn)物的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用乙腈逐 級(jí) 稀 釋 成2.0，1.0，0.2，0.1，0.05，0.02，0.01，0.005 mg／L 的醛類系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

正己烷和正十六烷標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別精確稱取0.010 g 正己烷和正十六烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于10 mL 容量瓶中，用甲醇稀釋并定容至標(biāo)線，配制成1 000 mg／L 的儲(chǔ)備液。注入該溶液1 μL 于吸附管上，用于計(jì)算總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOC）時(shí)確定保留時(shí)間。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)方案

選取軌道車輛常用的4 種內(nèi)部裝飾非金屬部件材料進(jìn)行測(cè)試，包括PVC 地板布、玻璃鋼制品（手糊和模壓）及貼面膠合板。每種材料分別從同一塊樣品上取樣，具體取樣規(guī)格、采樣袋容量及充氣量見(jiàn)表1。

表1 軌道車輛內(nèi)裝非金屬部件測(cè)試條件

考察采樣袋容量的影響：在固定取樣規(guī)格和充氣量的條件下，分別對(duì)比分析1–1 與1–2，2–1 與2–2，3–1 與3–2 每對(duì)樣品的VOC 測(cè)定結(jié)果，以考察不同采樣袋容量對(duì)樣品VOC 測(cè)定值的影響。

考察取樣規(guī)格的影響：在明確采樣袋容量對(duì)VOC 測(cè)定值影響的情況下，對(duì)3 組樣品測(cè)定值進(jìn)行對(duì)比分析，以考察固定取樣規(guī)格與充氣量比例的情況下取樣規(guī)格對(duì)VOC 測(cè)定值的影響。

1.3.2 測(cè)試條件

參考現(xiàn)階段軌道車輛部件材料VOC 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)試條件［8–10］，將待測(cè)樣件密封于已高溫老化的PVF 采樣袋中，向袋中充入一定體積的高純氮?dú)?。將采樣袋置?25±1)℃的測(cè)試艙中，連接好導(dǎo)管，保持(16±0.5) h，待測(cè)樣品中VOC 組分揮發(fā)至PVF 采樣袋中。

1.3.3 采樣條件

將吸附管連接PVF 采樣袋，通過(guò)采樣泵以恒定流量采集袋中的氣體，如圖1 所示。Tenax-TA 管和DNPH 管的采樣管捕集條件見(jiàn)表2。

圖1 袋子法試驗(yàn)裝置及原理示意圖

表2 采樣管捕集條件

1.3.4 Tenax-TA 管分析

采樣后的Tenax-TA 管中吸附的氣體利用熱解析儀在高溫下脫附，進(jìn)入氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析。分析項(xiàng)目為苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯）、總有機(jī)揮發(fā)物（TVOC）及TVOC 中含量較高的物質(zhì)。

1.3.5 DNPH 管分析

將DNPH 管連接0.45 μm 濾膜，將濾膜下端置于10 mL 比色管中，與瓶口接觸處用封口膜密封。濾膜上端連接注射針管，用5 mL 乙腈進(jìn)行洗脫，洗脫液用高效液相色譜儀分析，分析項(xiàng)目為醛類（甲醛、乙醛和丙烯醛）。

1.4 儀器工作條件

1.4.1 熱解析儀

熱解析時(shí)間（脫附）：10 min；熱解析溫度：280 ℃；冷阱捕集溫度：–20～280℃(20 min)；冷阱升溫速率：40℃／s；入口（進(jìn)口）分流：60 mL／min；出口分流：60 mL／min；熱解析流量（脫附）：35 mL／min；色譜柱流量：1.3 mL／min。

1.4.2 氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀

色 譜 柱：Ultra2 柱（50 m×0.32 mm，0.52 μm，安捷倫科技股份有限公司）；升溫程序：初始50℃，保持3 min，以10℃／min 升溫至90℃，保持5 min，再以10℃／min 升溫至280℃，保持3 min；離子源溫度：230℃；四級(jí)桿溫度：150℃；質(zhì)譜掃描范圍：35～450 Da。

1.4.3 高效液相色譜儀

色譜柱：Agilent Zorbax ODS 柱（250 mm×4.6 mm ，5 μm，安捷倫科技股份有限公司）；流動(dòng)相：乙腈–水（60∶40）；等度洗脫；流量：1 mL／min；進(jìn)樣體積：20 μL；柱溫：40℃；紫外檢測(cè)器分析波長(zhǎng)：360 nm。

1.5 結(jié)果計(jì)算

1.5.1 單項(xiàng)VOC 的計(jì)算

單項(xiàng)VOC 的揮發(fā)量按照公式(1)計(jì)算：

式中：cVOC——樣件揮發(fā)的VOC 質(zhì)量濃度，mg／m3；

ms——補(bǔ)集管采集的化合物質(zhì)量，μg；

mb——空白采樣袋中VOC 的質(zhì)量，μg；

V——采樣體積，L。

1.5.2 TVOC 的計(jì)算

TVOC 包括保留時(shí)間位于C6～C16保留時(shí)間之間的VOC，其揮發(fā)濃度按照式(2)計(jì)算：

式中：cTVOC——樣件揮發(fā)的TVOC 質(zhì)量濃度，mg／m3；

mi——用甲苯的響應(yīng)系數(shù)計(jì)算的C6～C16之間 的VOC 的質(zhì)量，μg；

mb——空白采樣袋中采樣管采樣得到的VOC 的質(zhì)量，μg；

V——采樣體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

采用自動(dòng)熱解析管標(biāo)樣制備器分別將1 μL 不同濃度的苯系物系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液注入到Tenax-TA 吸附管中，吹入高純氮?dú)? min。將制備好的標(biāo)準(zhǔn)管置于熱脫附–氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用（TDS–GC／ MS）儀上進(jìn)行分析，繪制苯系物標(biāo)準(zhǔn)曲線。將醛類系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液注入高效液相色譜儀進(jìn)行分析，繪制醛類物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線。

試驗(yàn)結(jié)果表明，采樣管內(nèi)苯系物的質(zhì)量在0.01～3.0 μg 范圍，醛類物質(zhì)的質(zhì)量在0.005～2.0 mg 范圍與對(duì)應(yīng)的色譜峰面積線性良好，10 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的線性相關(guān)系數(shù)（r2）均大于0.995，滿足儀器分析要求。9 種有機(jī)物線性方程和相關(guān)系數(shù)列于表3。

表3 線性方程及相關(guān)系數(shù)

2.2 樣品測(cè)定結(jié)果

以PVC 地板布、玻璃鋼制品（手糊和模壓）以及貼面膠合板為研究對(duì)象，按照1.3 實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表4～表7。

表4 PVC 地板布VOC 測(cè)定結(jié)果 mg/m3

表5 手糊玻璃鋼VOC 測(cè)定結(jié)果 mg/m3

表6 模壓玻璃鋼VOC 測(cè)定結(jié)果 mg/m3

對(duì)每種材料中3組樣品（1–1與1–2，2–1與2–2，3–1 與3–2）測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，根據(jù)表4～表7 數(shù)據(jù)計(jì)算得知，采樣袋容量改變后，每組樣品的苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯）和醛類（甲醛、乙醛、丙烯醛）測(cè)定值的相對(duì)偏差均小于20%，TVOC測(cè)定值的相對(duì)偏差小于15%。表明在固定取樣規(guī)格和充氣量的情況下，改變采樣袋容量，即被測(cè)樣品VOC 的實(shí)際釋放空間一致時(shí)，PVC 地板布、貼面膠合板、手糊玻璃鋼制品和模壓玻璃鋼制品的苯系物、醛類和TVOC 測(cè)定結(jié)果受影響較小。

表7 貼面膠合板VOC 測(cè)定結(jié)果 mg/m3

鑒于采樣袋容量對(duì)樣品VOC 測(cè)定結(jié)果影響較小，考察取樣規(guī)格對(duì)VOC 測(cè)定結(jié)果的影響時(shí)，僅需在固定取樣規(guī)格與充氣量比例的情況下，對(duì)每種材料3 組樣品測(cè)試結(jié)果的平均值（1–1 與1–2，2–1 與2–2，3–1 與3–2）進(jìn)行對(duì)比分析。

由表4～表7 數(shù)據(jù)計(jì)算可知，PVC 地板布和手糊玻璃鋼制品的3 組樣品苯系物和醛類結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過(guò)15%，TVOC 測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)5%。模壓玻璃鋼制品3 組樣品除個(gè)別測(cè)試項(xiàng)目相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小外，乙苯、二甲苯、乙醛和TVOC 測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，均超過(guò)30%，其中TVOC 測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為58%；貼面膠合板3 組樣品除丙烯醛未檢出外，其余測(cè)試項(xiàng)目相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均超過(guò)30%，其中TVOC 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為53%。結(jié)果表明，在固定取樣規(guī)格與充氣量比例的情況下，改變?nèi)右?guī)格，對(duì)PVC 地板布和手糊玻璃鋼制品的苯系物、醛類和TVOC 測(cè)定值的影響可忽略不計(jì)，對(duì)模壓玻璃鋼制品和貼面膠合板影響較大。

3 結(jié)語(yǔ)

以軌道車輛常用主要內(nèi)裝部件材料PVC 地板布、玻璃鋼制品（手糊和模壓）以及貼面膠合板為研究對(duì)象，通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)考察了利用袋子法進(jìn)行VOC測(cè)定過(guò)程中，采樣袋容量及取樣規(guī)格對(duì)樣品VOC測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果表明：

（1）改變采樣袋容量，即被測(cè)樣品VOC 的實(shí)際釋放空間一致時(shí)，上述各材料VOC 測(cè)定結(jié)果所受影響均較??；

（2）固定取樣規(guī)格與充氣量比例但改變?nèi)右?guī)格時(shí)，PVC 地板布和手糊玻璃鋼制品VOC 測(cè)定結(jié)果基本保持不變，模壓玻璃鋼制品和貼面膠合板VOC 測(cè)定結(jié)果受影響較大。