刁春霞，楊華梅，黃為紅，喬秋菊

（泰州市疾病預(yù)防控制中心，江蘇泰州 225300）

關(guān)鍵字 電感耦合等離子體質(zhì)譜法；焙烤食品；錫；鋁；鎘；鉛；砷；錳；銅

焙烤類食品，是指以小麥粉、綠豆粉、大米粉等谷物粉料為主要原料，添加其它適量輔料，如雞蛋、糖、乳粉等，成型后經(jīng)過高溫焙烤進(jìn)行熟制的一類食品［1–2］。目前，我國焙烤食品處于快速增長的發(fā)展階段，據(jù)統(tǒng)計，該類食品每年增長率超過10%，是我國食品產(chǎn)業(yè)鏈的重要組成部分［3–4］。焙烤食品因具有營養(yǎng)豐富、色香味俱佳、易保存和便于攜帶等優(yōu)點，深受眾多人群的喜愛。

焙烤食品在生產(chǎn)、加工、貯存、運(yùn)輸?shù)冗^程中，除原料可能存在重金屬污染以外，還會接觸到大量不銹鋼設(shè)備和器材，如攪拌機(jī)、成型設(shè)備、周轉(zhuǎn)設(shè)備等［5–6］，因而導(dǎo)致成品中存在重金屬，影響食用者的身體健康。隨著焙烤食品消費人群的不斷增長，加強(qiáng)對焙烤食品中重金屬的監(jiān)測具有重要的意義。

目前測定食品中重金屬污染物殘留樣品處理方法主要有濕法消解、干法消解和微波消解［7–11］。濕法消解和干法消解均為敞開式操作，處理過程復(fù)雜，試劑用量大，環(huán)境污染較重；微波消解過程密閉，但消解液除酸過程為敞開式，也存在較嚴(yán)重的環(huán)境污染；全自動石墨消解在全密閉過程中完成消解、除酸等前處理，是近年來發(fā)展較為迅速的重金屬檢測樣品前處理方法［12–14］，具有簡單快捷、無污染，測定結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點。目前，關(guān)于焙烤類食品中重金屬檢測的研究不多，李浩洋等［15］研究了微波消解法結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP–MS）法檢測餅干中的鉛、砷等重金屬殘留，樣品前處理復(fù)雜，分析時間較長。

筆者建立了全自動石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法檢測烘焙食品中錫、鋁、鎘、鉛、砷、錳、銅元素的含量，樣品前處理過程相對簡單，分析較為快速。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Agilent 7900 型，美國安捷倫科技有限公司；

全自動石墨消解儀：Auto GDA–72 型，?？苾x器科技公司；

微波消解儀：Mulitiwave HVT50 型，奧地利安東帕科技公司；

石墨趕酸儀：DS–360E1 型，廣州格丹納儀器有限公司；

電子分析天平：CPA2P–F 型，德國賽多利斯科技公司；

純水儀：Milli-q gradient 型，美國密理博科技公司；

錫、鋁、鎘、鉛、砷、錳、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為100 μg／mL，國家鋼鐵材料測試中心；

鍺、銦、銠、鈧、鋱混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：各組分的質(zhì)量濃度均為10 μg／mL，國家鋼鐵材料測試中心；

H2O2、濃硝酸、鹽酸：均為分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑廠；

焙烤食品樣品：月餅、面包、蛋糕、綠豆酥、金華酥餅，市售。

1.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件

模式：KED；載氣流量：0.58 L／min；冷卻氣流量：1.16 L／min；等離子體功率：1.32 kW；霧化室溫度：5～6℃；采樣深度：6.2 mm；數(shù)據(jù)采集模式：連續(xù)，Peak Jump；樣品提升時間：20 s。

1.3 溶液制備

1.3.1 混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液

分別精密量取1.0 mL 錫、鋁、鎘、鉛、砷、錳、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100 mL 容量瓶中，加入2%稀硝酸，定容至標(biāo)線，搖勻；準(zhǔn)確吸取上述溶液1.0 mL 至100 mL 容量瓶中，用2%稀硝酸定容至標(biāo)線，搖勻，制得各組分質(zhì)量濃度均為10 ng／mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

1.3.2 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

分別精密吸取一定體積的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用2%稀硝酸稀釋并定容，制得錫、鋁、鎘、鉛、砷、錳、銅質(zhì)量濃度均分別為0.02，0.05，0.1，0.5，1.0，10.0 μg／L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.3 內(nèi)標(biāo)溶液

精密吸取1.0 mL 鍺、銦、銠、鈧、鋱混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100 mL 容量瓶中，用2%稀硝酸定容至標(biāo)線，搖勻；準(zhǔn)確吸取0.2 mL 上述溶液，置于200 mL容量瓶中，用2%稀硝酸定容至標(biāo)線，搖勻。

1.3.4 樣品溶液

取焙烤食品（以月餅為例）樣品500 g，置于粉碎機(jī)中完全粉碎，取粉碎后的樣品0.3 g，精密稱定，置于全自動石墨消解罐中，分別加入濃硝酸、雙氧水各5 mL，搖勻，放置過夜。旋緊消解罐內(nèi)蓋，置于全自動石墨消解儀中進(jìn)行消解處理，即得。消解程序見表1。

表1 全自動石墨消解程序

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法

濕法消解和干法消解因處理過程復(fù)雜，試劑用量大，環(huán)境污染較重，對實驗人員的健康危害較大，現(xiàn)已較少采用。微波消解法是重金屬污染物測定主要使用的樣品前處理方法。試驗比較微波消解法和全自動石墨消解法，考察加標(biāo)樣品的回收率，兩種樣品處理方法加標(biāo)樣品回收率結(jié)果列于表2。結(jié)果表明全自動石墨消解法加標(biāo)樣品具有更高的回收率（尤其是鋁、砷等質(zhì)量數(shù)小的金屬元素），原因可能為微波消解法趕酸易造成質(zhì)量數(shù)小的金屬元素?fù)]發(fā)。

表2 不同樣品前處理方法對應(yīng)的回收率 %

2.2 消解體系

焙烤類食品基質(zhì)比較復(fù)雜，含有大量蛋白質(zhì)、脂肪、鹽、糖等化合物，消解體系對于測定結(jié)果的準(zhǔn)確度影響較大。如果消解不完全，被測元素則無法徹底釋放，測定結(jié)果將偏低。采用濃硝酸作為消解液時，樣品消解不完全，消解液中仍有少量油脂漂浮，說明需要加入氧化劑提高消解能力。高氯酸是一種強(qiáng)氧化劑，但性質(zhì)不穩(wěn)定，在密閉環(huán)境中可能會發(fā)生爆炸，存在安全隱患；選擇加入適量雙氧水，分別考察HNO3–H2O2體積比為2∶1，1∶1 和3∶2 時的消解效果，結(jié)果表明H2O2與HNO3體積比為1∶1 時消解效果最好，故選擇HNO3–H2O2（1∶1）消解體系。

2.3 質(zhì)譜干擾消除

電感耦合等離子體質(zhì)譜法有較好的選擇性，但在檢測中存在雙電荷、氧化物等的干擾。通過調(diào)諧可以消除雙電荷、氧化物等的部分影響，但隨著時間、環(huán)境的變化，檢測信號值可能出現(xiàn)增大或減小的情況，且烘焙類食品基質(zhì)復(fù)雜，對待測元素會產(chǎn)生抑制或增強(qiáng)效應(yīng)。為消除上述兩種影響，選擇在線內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，即在標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液等進(jìn)樣時，同時進(jìn)樣相同體積的內(nèi)標(biāo)元素，通過內(nèi)標(biāo)校正減小信號變化和基質(zhì)干擾的影響。實驗結(jié)果表明，采用在線內(nèi)標(biāo)法測定結(jié)果準(zhǔn)確度更高。

2.4 線性方程及檢出限

分別取適量系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用2%稀硝酸定容，在1.2 儀器工作條件下測定，用內(nèi)標(biāo)法校正，以混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中元素的質(zhì)量濃度（x）作為自變量、質(zhì)譜響應(yīng)值（y）作為因變量進(jìn)行線性回歸，計算線性方程和相關(guān)系數(shù)，以3 倍信噪比計算檢出限。7 種元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限列于表3。由表3 可知，7 種元素在0.02～10 μg／L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)（r2）均大于0.997，7 種元素的方法檢出限為0.009～0.038 μg／kg。

表3 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.5 方法精密度

取焙烤食品（以月餅為例）樣品500 g，置于粉碎機(jī)中完全粉碎，精密稱取粉碎后的樣品0.3 g，置于全自動石墨消解罐中，精密吸取混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液適量，加入到上述樣品中，后按1.3.4 進(jìn)行樣品前處理，得加標(biāo)樣品溶液。同法配制6 份加標(biāo)樣品溶液，在1.2 儀器工作條件下，分別進(jìn)樣測定上述加標(biāo)樣品溶液，用內(nèi)標(biāo)法校正，計算6 次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，測定值列于表4。由表4 可知，錫、鋁、鎘、鉛、砷、錳、銅測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明方法具有良好的精密度。

表4 精密度試驗結(jié)果

2.6 加標(biāo)回收試驗

取焙烤食品（以月餅為例）樣品500 g，置于粉碎機(jī)中完全粉碎，精密稱取粉碎后的樣品0.3 g，置于全自動石墨消解罐中，精密吸取混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液適量加入到上述樣品中，后續(xù)按1.3.4 進(jìn)行樣品前處理，得加標(biāo)樣品溶液，再按照1.2 設(shè)置質(zhì)譜儀工作參數(shù)并進(jìn)行測定，用內(nèi)標(biāo)法校正，根據(jù)測定結(jié)果計算加標(biāo)回收率，樣品加標(biāo)回收試驗結(jié)果列于表5。由表5 可知，7 種元素的加標(biāo)回收率為90.8%～ 105.2%。

表5 樣品加標(biāo)回收試驗結(jié)果

2.7 實際樣品檢測

取市售焙烤類食品（月餅、面包、蛋糕、綠豆酥、金華酥餅）樣品，按照1.3.4 方法進(jìn)行處理，得樣品溶液，在1.2 儀器工作條件下測定，用內(nèi)標(biāo)法校正，測定結(jié)果列于表6。結(jié)果表明，其中兩份食品樣品中鋁元素含量較高，但并未超出國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定［15］。

表6 樣品檢測結(jié)果 μg／kg

3 結(jié)語

開發(fā)一種全自動石墨消解–電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測焙烤食品中錫、鋁、鎘、鉛、砷、錳、銅元素含量的分析方法，該方法具有樣品前處理簡單快捷、無污染、測定結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點，適用于焙烤食品中重金屬殘留的監(jiān)測。