武小鳳

（北京北冶功能材料有限公司，北京 100192）

GH4169 是一種沉淀強化鎳基高溫合金，具有良好的抗疲勞、抗輻射性能。GH4169 合金對熱加工工藝特別敏感，利用不同工藝可制成盤、環(huán)、葉片、板材結(jié)構(gòu)件等零部件，在航空器上長期使用［1］。作為GH4169 中的一種有害物質(zhì)，碲的存在會造成晶間脆化，使合金的持久強度及塑性等力學(xué)性能降低，因此GH4169 中碲的含量要求控制在極低范圍內(nèi)，準確測定GH4169 中碲的含量很有必要。

目前測定合金中碲的方法通常有氫化物–原子熒光光譜法［2］、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法［3］、原子吸收光譜法［4］等，以上方法存在前處理過程操作復(fù)雜，方法重現(xiàn)性、再現(xiàn)性差，檢出限達不到產(chǎn)品控制指標要求等缺陷。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP–MS）法具有較低的檢出限，廣泛應(yīng)用于冶金、高純材料、核材料、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，被稱為當代最有效的痕量和超痕量多元素快速測定的一種全新分析測試技術(shù)［5］。近年來，利用ICP–MS 法測定冶金、鋼鐵材料中痕量元素的報道越來越多［6–13］。由于高溫合金基體復(fù)雜，使用ICP–MS 法檢測痕量元素存在嚴重的質(zhì)譜干擾，為克服干擾效應(yīng)，那鐸［14］等通過對碳增敏劑與內(nèi)標選擇等因素進行優(yōu)化，降低了多原子離子的干擾測定鎳基高溫合金中痕量碲；張楨［15］等利用碰撞池模式消除質(zhì)譜干擾以測定鎳基高溫合金中的痕量元素；胡凈宇［16］等研究了高溫合金中鉬對痕量鎘、碲的質(zhì)譜干擾情況，通過建立數(shù)學(xué)校正方程校正鉬對碲的干擾；Hu Jingyu［17］等通過優(yōu)化儀器參數(shù)大幅降低了鋯、鈮對高溫合金中痕量銀的干擾，并通過建立校正方程進一步消除鋯對痕量銀的干擾；羅策［18］等研究了ICP–MS 法測定鋯及鋯合金中鎘含量時所受的質(zhì)譜干擾情況，并對干擾物進行了判斷，提出通過基體分離、干擾系數(shù)校正、動態(tài)反應(yīng)池技術(shù)等來消除干擾。

為準確檢測GH4169 中的痕量碲，首先需對GH4169 中基體及其它共存元素產(chǎn)生的干擾情況進行分析，并采取消除措施使干擾效應(yīng)降到最低。筆者考察了GH4169 中鎳、鐵、鉻基體的影響，及主要元素鈮、鉬對碲的質(zhì)譜干擾情況，選擇合適的碲同位素進行試驗，并對比了基體匹配法及標準加入法，最終采用基體匹配法制作標準曲線。對4 種GH4169標準物質(zhì)進行測定，測定值與標示值吻合。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：X–Series Ⅱ型，美國賽默飛世爾公司；

鉬、鈮標準儲備溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，鋼鐵研究總院；

碲標準儲備溶液：100 μg／mL，鋼鐵研究總院；

碲標準工作溶液：0.5 μg／mL，取碲標準儲備液，用鹽酸溶液（1∶9）逐級稀釋制得；

純鎳：純度為99.97%，美國加聯(lián)儀器有限公司；

純鐵、純鉻：純度均為99.99%，鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司；

鎳、鐵、鉻標準工作溶液：質(zhì)量濃度均為10 mg／mL，用硝酸溶液（1∶1）溶解純鎳、純鐵、純鉻制得；

HCl，HNO3：均為優(yōu)級純；

GH4169 合金標準物質(zhì)：編號分別為GH 4169–1，GH4169–2，GH4169–3，GH4169–4，北京航空材料研究院；

GH4169 樣品：北京北冶功能材料有限公司；實驗室用水：超純水，電阻率不小于18.25 MΩ·cm。

1.2 儀器工作參數(shù)

RF 功率：1 365 W；冷卻氣流量：14.0 L／min；輔助氣流量：0.90 L／min；采樣錐直徑：1.0 mm；截取錐直徑：0.7 mm；泵速：50 r／min；采樣深度：140 mm；霧化器流量：0.74 L／min。

1.3 樣品處理方法

稱取0.050 0 g 樣品于50 mL 燒杯中，加入4 mL 王水，置于電熱板上溶解，溶解后取下冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到50 mL 容量瓶中，用水定容搖勻待測。

1.4 標準曲線繪制

1.4.1 基體匹配法

向5 只50 mL 容量瓶中分別加入4 mL 王水、3 mL 鎳標準工作溶液，1 mL 鐵標準工作溶液進行基體匹配，再加入一定體積的碲標準工作溶液，定容，搖勻，制得碲的質(zhì)量濃度分別為5.35，6.35，8.35，10.35，15.35 ng／mL 的系列標準工作溶液（基體鎳中帶入5.35 ng／mL 的碲）。

1.4.2 標準加入法

分別稱取0.050 0 g 樣品于5 只50 mL 燒杯中，按照1.3 方法溶解后，再加入一定體積的碲標準工作溶液，定容，搖勻，制得碲質(zhì)量濃度分別為0，1，3，5，10 ng／mL 的系列標準工作溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要基體元素的干擾

GH4169 中主要基體元素為質(zhì)量分數(shù)約55%的鎳，約20%的鐵及約20%的鉻，因此需分析鎳、鐵及鉻對碲測定的干擾情況。分別向5 只50 mL 容量瓶中加入4 mL 王水、一定體積的碲標準工作溶液，定容，搖勻，配制成質(zhì)量濃度分別為0，1，3，5，10 ng／mL 基體元素系列標準工作溶液，其中碲的質(zhì)量濃度均為2 ng／mL。

將15 只50 mL 容量瓶分成3 組，在每只容量瓶中先加入0.5 μg／mL 碲標準溶液0.2 mL，然后在第1 組容量瓶中分別加入10 mg／mL 鎳標準工作溶液0，1，2，3，4 mL（相當于樣品基體中分別含有20%，40%，60%，80%的鎳）；在第2 組容量瓶中分別加入10 mg／mL 鐵標準工作溶液0，0.5，1，2，3 mL（相當樣品基體中分別含有10%，20%，40%，60%的鐵）；在第3 組容量瓶中分別加入10 mg／mL 鉻標準工作溶液0，0.5，1，2，3 mL（相當樣品基體中分別含有10%，20%，40%，60%的鉻）。按照1.3 樣品處理方法加入4 mL 王水，用超純水定容后搖勻，進行測定。選擇3 種不同的碲同位素，在不同基體含量下進行測定，測定結(jié)果列于表1。不同含量的基體元素鎳、鐵、鉻對碲測定結(jié)果的影響分別如圖1、圖2、圖3 所示。

表1 不同含量基體元素存在時碲的測定結(jié)果

由表1 數(shù)據(jù)結(jié)合圖1、圖2、圖3 可知，測定2 ng／mL 碲溶液中的碲含量時，基體元素鎳對125Te，126Te，128Te 的測定均產(chǎn)生了明顯的正干擾，碲的回收率為134.5%～291.5%；基體元素鐵對125Te 的測定沒有明顯影響，碲回收率為100.5%～104.5%，而對126Te，128Te 的測定均產(chǎn)生了不同程度的正干擾；基體元素鉻對126Te 的測定無明顯影響，對125Te，128Te的測定有一定程度正干擾。

圖1 不同鎳基體含量時碲的回收率

圖2 不同鐵基體含量時碲的回收率

圖3 不同鉻基體含量時碲的回收率

2.2 其它主要元素的干擾情況

除鎳、鐵、鉻 3 種元素外，GH4169 中還含有約5%的鈮和2%的鉬，因此應(yīng)分析鈮、鉬對測定碲的干擾情況。分別向5 只50 mL 容量瓶中加入4 mL 王水、一定體積的碲標準工作溶液，定容，搖勻，制得質(zhì)量濃度分別為0，1，3，5，10 ng／mL 主要元素標準工作溶液，其中碲的質(zhì)量濃度均為2 ng／mL。

將10 只50 mL 容量瓶分成2 組，首先向所有容量瓶中加入0.5 μg／mL 碲標準溶液0.2 mL，第1 組容量瓶中分別加入1 000 μg／mL 鉬標準儲備溶液0，0.2，0.5，1，2 mL（相當于樣品基體中分別含有0.4%，1%，2%，4%的鉬）；向第2 組容量瓶中分別加入1 000 μg／mL 鈮標準儲備溶液0，1，2，3，5 mL（相當于樣品基體中分別含有2%，4%，6%，10%的鈮）。按照1.3 樣品處理方法加入4 mL 王水，用超純水定容后搖勻，測定碲的含量，測定結(jié)果列于表2。不同含量的主要元素鉬、鈮對碲測定結(jié)果的影響如圖4、圖5 所示。

表2 不同含量鉬、鈮元素存在時碲的測定結(jié)果

圖4 不同鉬基體含量時碲的回收率

圖5 不同鈮基體含量時碲的回收率

由表2 數(shù)據(jù)結(jié)合圖4、圖5 可知，鉬對125Te，126Te，128Te 的測定均產(chǎn)生正干擾，其中對126Te，128Te的干擾較明顯，干擾主要由鉬的二氧化物導(dǎo)致［13］；94MoO2+對126Te 產(chǎn)生干擾，96MoO2+對128Te 產(chǎn)生干擾；鈮對125Te，128Te 的測定產(chǎn)生了顯著干擾；鈮的二氧化物93NbO2+對125Te 的測定產(chǎn)生干擾，93NbCl+對128Te 造成干擾。由此可見，GH4169 中鈮、鉬元素對碲均產(chǎn)生了明顯的質(zhì)譜干擾。

2.3 分析同位素的選擇

基體元素鈮對125Te，126Te，128Te 的測定影響沒有顯著區(qū)別，鐵對125Te 的測定無明顯干擾，對126Te測定影響最為顯著，鉻對125Te，126Te，128Te 的測定影響較小，其中鉻對126Te 測定的影響可忽略；其它主要元素鉬對125Te，126Te，128Te 的測定均產(chǎn)生一定質(zhì)譜干擾，鈮對125Te，128Te 測定的干擾顯著。綜合分析以上結(jié)果，考慮到GH4169 中鈮含量達到5%，而碲含量非常低，對于痕量碲，選擇m／z126 作為監(jiān)測離子。

2.4 校準曲線的選擇及干擾校正

分別采用標準加入法和基體匹配法消除基體效應(yīng)，對比兩種方法碲的測定結(jié)果。同時采用儀器內(nèi)設(shè)的干擾校正方程作為本實驗的質(zhì)譜校正方法。干擾校正方程為：

在基體匹配法中，以碲的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)扣除干擾后的信號強度為縱坐標，繪制標準曲線，得線性方程：y=85.334x+443.49，相關(guān)系數(shù)為0.999 4，表明標準曲線線性良好；在標準加入法中，以碲的加入量(質(zhì)量濃度)為橫坐標，對應(yīng)扣除干擾后的信號強度為縱坐標，繪制標準曲線，得線性方程：y=103.23x+623.68，線性相關(guān)系數(shù)為0.989 1，線性相關(guān)性相對較差。

分別采用校準曲線對標準物質(zhì)GH4169–1 進行測定，GH4169–1 中碲的認定值為1.6 μg／g，采用基體匹配法測定值為1.8 μg／g，與認定值吻合度較高；而采用標準加入法碲的測定值為0.5 μg／g，表明該方法無法準確測定GH4169 中的碲，因此選擇基體匹配法進行實驗。

2.5 方法檢出限

在上述實驗條件下，對進行基體匹配后的試劑空白測定11 次，計算得到該方測定GH4169 中碲的檢出限為0.318 8 μg／g。

2.6 方法的精密度和準確度

按照實驗方法對標準物質(zhì)GH4169–1，GH 4169–2，GH4169–3，GH4169–4 進行測定，平行測定5 次，實驗結(jié)果列于表3。由表3 可知，本方法的測定值與認定值基本吻合，測定結(jié)果的相對標準偏差小于6%，表明本方法準確、可靠。

表3 GH4169 標準物質(zhì)碲的測定結(jié)果

2.7 加標回收試驗

按照實驗方法，對GH4169 實際樣品進行加標回收試驗，結(jié)果列于表4。從表4 可知，GH4169 樣品加標回收率為81.2%～90.7%，滿足分析要求，該方法可用于GH4169 實際樣品中碲的檢測。

表4 加標回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定GH4169 中痕量碲，選取m／z126 為測定同位素，采用基體匹配法，經(jīng)干擾校正后得到良好的線性，本法精密度、準確度均滿足分析要求。