杜天君，李明明，孫隅，耿曄，張峰

［1.山東省濟(jì)南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，濟(jì)南 250102； 2.聚光科技（杭州）股份有限公司，杭州 310051］

作為細(xì)顆粒物和臭氧污染的前體物，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是參與光化學(xué)反應(yīng)的重要組成部分［1］，也是“十三五”監(jiān)測(cè)和控制的重點(diǎn)污染物。目前針對(duì)污染源VOCs 常用的監(jiān)測(cè)分析方法主要有傳統(tǒng)手工監(jiān)測(cè)、污染源在線監(jiān)測(cè)兩種方式。手工監(jiān)測(cè)包括樣品采集和實(shí)驗(yàn)室分析兩個(gè)步驟，具有分析結(jié)果準(zhǔn)確度高、靈敏度好等優(yōu)點(diǎn)，但采樣、傳輸過(guò)程會(huì)產(chǎn)生樣品損失，樣品前處理復(fù)雜，分析過(guò)程耗時(shí)耗力，組分間交叉污染會(huì)導(dǎo)致監(jiān)測(cè)結(jié)果出現(xiàn)偏差［2］，且難以對(duì)區(qū)域VOCs 濃度的時(shí)空變化進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)［3–4］。在線監(jiān)測(cè)分析可彌補(bǔ)手工監(jiān)測(cè)分析的不足，可提供快速、準(zhǔn)確、連續(xù)的監(jiān)測(cè)，但多用于污染源有組織排放的監(jiān)測(cè)，無(wú)法滿(mǎn)足大范圍的監(jiān)測(cè)工作需要［5］。

VOCs 走航監(jiān)測(cè)是近幾年快速發(fā)展的環(huán)境監(jiān)測(cè)新技術(shù)，是一種實(shí)時(shí)、機(jī)動(dòng)性強(qiáng)、范圍廣的VOCs 監(jiān)測(cè)手段［6］，它使用移動(dòng)載體搭載廣譜型VOCs 監(jiān)測(cè)設(shè)備進(jìn)行移動(dòng)監(jiān)測(cè)，針對(duì)污染源無(wú)組織排放具有瞬時(shí)性和受氣象條件影響大的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)邊走邊測(cè)，既能探明污染種類(lèi)和污染趨勢(shì)，也能及時(shí)發(fā)現(xiàn)并精確定位污染源。已見(jiàn)報(bào)道的走航監(jiān)測(cè)多運(yùn)用激光雷達(dá)、光譜技術(shù)等對(duì)工業(yè)園區(qū)和重點(diǎn)區(qū)域的大氣污染特征進(jìn)行分析［7–9］，還應(yīng)用于重污染天氣過(guò)程的應(yīng)急監(jiān)測(cè)和聯(lián)防聯(lián)控［10］。目前基于色譜技術(shù)對(duì)重點(diǎn)污染企業(yè)的VOCs 走航監(jiān)測(cè)研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

筆者建立了針對(duì)污染源走航監(jiān)測(cè)的氣相色譜–飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用（TOFMS／GC–MS)法，并將該方法成功應(yīng)用于監(jiān)測(cè)重點(diǎn)污染行業(yè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

飛行時(shí)間質(zhì)譜–氣質(zhì)聯(lián)用法首先利用車(chē)載飛行時(shí)間質(zhì)譜，對(duì)污染趨勢(shì)和污染種類(lèi)進(jìn)行定性預(yù)判，然后應(yīng)用便攜式氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)濃度高值點(diǎn)和異常點(diǎn)進(jìn)行準(zhǔn)確的定性、定量分析。

飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF–MS）儀是利用時(shí)間質(zhì)量分離器根據(jù)離子從離子源到達(dá)檢測(cè)器時(shí)間的不同對(duì)其進(jìn)行分離，根據(jù)各離子到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間得到離子飛行時(shí)間與其質(zhì)荷比之間的二維譜圖［11–14］。TOF–MS 技術(shù)具有很高的檢測(cè)靈敏度和質(zhì)量分辨率，能有效地區(qū)分同分異構(gòu)體，且分析速度快，可在秒級(jí)分析周期內(nèi)進(jìn)行定性分析；氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用（GC–MS）法定性、定量準(zhǔn)確，靈敏度高，監(jiān)測(cè)因子覆蓋范圍廣，兩種方法優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，用于VOCs 快速準(zhǔn)確定性、定量，可直接給出總VOCs 濃度、具體污染物種類(lèi)及濃度，分析結(jié)果與走航圖高度匹配。

1.2 主要儀器與試劑

TOF–MS 儀：TOFMS–100 型，使用真空紫外燈作為電離源，聚光科技股份有限公司；

便 攜 式GC–MS 儀：Mars-400 型，配DB–1 msLTM型色譜柱（10 m×0.1 mm，0.4 μm），聚光科技股份有限公司；

高精度動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀：Model4700 型，美國(guó)Entech 公司；

39 種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體：各組分含量均為1 μL／L，編號(hào)為EPA TO–14，證書(shū)編號(hào)為114550903，介質(zhì)為高純氮?dú)?，美?guó)Linde 公司。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 TOF–MS 儀

電離能：10.78 eV；檢測(cè)器電壓：1 475 V；采集速率：100／s；質(zhì)量范圍：1～570 Da；離子源溫度：240℃；進(jìn)樣流量：81.63 mL／min；分辨率：1 010；響應(yīng)時(shí)間：0.8 s；檢出限：0.018 nL／L（甲苯）。

1.3.2 GC–MS 儀

進(jìn)樣口溫度：50℃；恒溫箱溫度：50℃；解吸溫度：300℃；質(zhì)譜傳輸線溫度：150℃；色譜–質(zhì)譜儀接口溫度：50℃；分流比：50∶1；離子阱溫度：70℃；質(zhì)譜掃描范圍：m／z40～300；電子能量：70 eV；質(zhì)譜掃描速率：12 000 Da／s；色譜升溫程序：60℃保持1 min，然后以10℃／min 升至80℃，再以40℃／min 升至220℃，保持1 min，總計(jì)9.5 min；載氣：高純He；柱流量：0.2 mL／min；總流量：10 mL／min。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

采用動(dòng)態(tài)氣體稀釋儀分別配制不同濃度的TO–14 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作氣體，各組分含量均分別為1.00，2.50，5.00，10.0，15.0，20.0 nL／L，在1.3 儀器工作條件下，對(duì)系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作氣體進(jìn)行測(cè)定，以總離子流色譜峰外標(biāo)法定量，以目標(biāo)物含量（x，nL／L）為橫坐標(biāo)，以質(zhì)譜響應(yīng)值（y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 TOF–MS 儀測(cè)試條件優(yōu)化

TOF–MS 儀通過(guò)“Scan”模式測(cè)得化合物的精確質(zhì)量數(shù)，用來(lái)對(duì)化合物進(jìn)行定性分析，因此必須保證較高的質(zhì)量測(cè)量精度。研究表明，可通過(guò)設(shè)置較窄的質(zhì)量窗口寬度來(lái)提高測(cè)試的靈敏度，但對(duì)靈敏度高或濃度高的化合物可能造成檢測(cè)器信號(hào)飽和；而低濃度的目標(biāo)化合物則易受其它高濃度組分的干擾，使測(cè)量精度偏差增大而無(wú)法獲得目標(biāo)化合物的信號(hào)，產(chǎn)生假陰性結(jié)果［15］，因此需要設(shè)置適當(dāng)?shù)奶崛≠|(zhì)量窗口寬度。在“Scan”模式下，以質(zhì)量數(shù)為192.102 4 Da 的離子為例，探討不同提取窗口與離子信噪比之間的關(guān)系。提取窗口為m／z±0.5 Da 時(shí)，目標(biāo)離子周?chē)霈F(xiàn)的雜峰較多，基線噪音較高，信噪比為31.6，影響對(duì)目標(biāo)化合物的區(qū)分和辨認(rèn)。將提取質(zhì)量的窗口設(shè)為m／z±0.1 Da，再記錄離子色譜圖，目標(biāo)化合物的色譜峰形有所改善，信噪比增大至85.3，提高了化合物分析的選擇性和靈敏度。繼續(xù)將離子提取窗口縮小至m／z±0.02 Da，基線平穩(wěn)，信噪比顯著提高為277.2，色譜峰形對(duì)稱(chēng)且可辨識(shí)程度明顯提高。因此采用窄質(zhì)量窗口0.02 Da 提取離子的色譜圖。

2.2 便攜式GC–MS 儀升溫程序和分析時(shí)間優(yōu)化

便攜式GC–MS 儀的升溫程序和分析時(shí)間直接影響整個(gè)走航監(jiān)測(cè)的時(shí)間，從而影響整個(gè)測(cè)試的分析周期。初始升溫程序?yàn)?0℃，保持1 min，以10℃／min 升溫至120℃，再以20℃／min 升溫至220℃，保持100 s。該方法升溫時(shí)間需要21 min，總分析時(shí)間超過(guò)25 min，若再進(jìn)行平行測(cè)試，則分析一個(gè)高值點(diǎn)需要的時(shí)間超過(guò)90 min（含降溫時(shí)間）。對(duì)初始溫度和升溫速度進(jìn)行優(yōu)化后，以初始溫度60℃保持1 min，然后以10℃／min 升至80℃，再以40℃／min 升至220℃，保持1 min，總分析時(shí)長(zhǎng)約15 min。與初始升溫程序相比，大幅縮短了分析時(shí)間，且與原方法相比分離效果基本一致。

2.3 便攜式GC–MS 儀進(jìn)樣方式選擇

便攜式GC–MS 儀有兩種進(jìn)樣方式：吸附–熱解吸前處理進(jìn)樣和定量環(huán)直接進(jìn)樣。吸附–熱解吸進(jìn)樣可以分析痕量及中等濃度（5 μL／L 以下）氣態(tài)的有機(jī)物；惰性化定量環(huán)直接進(jìn)樣是將高濃度（5 μL／L 以上）氣態(tài)有機(jī)物在不經(jīng)過(guò)任何富集的情況下直接進(jìn)樣分析，最高耐受濃度可達(dá)1 000μL／L。開(kāi)展走航監(jiān)測(cè)時(shí)，若進(jìn)樣方式選擇不正確，高濃度廢氣會(huì)污染便攜式GC–MS 儀的色譜柱，因而會(huì)對(duì)后續(xù)樣品的測(cè)試產(chǎn)生干擾。因此走航監(jiān)測(cè)時(shí)，應(yīng)先用TOF–MS 儀對(duì)待測(cè)空氣中VOCs 的濃度采取半定量的方式進(jìn)行預(yù)判，遇到高值點(diǎn)再根據(jù)預(yù)判濃度選擇GC–MS 儀的相應(yīng)進(jìn)樣方式。

2.4 線性關(guān)系與檢出限

按照1.4 建立的39 種化合物的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線列于表1。由表1 可知，各組分線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995。配制0.50 nL／L 的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，進(jìn)行7 次平行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按式MDL=s×tn–1，0.99計(jì)算各化合物方法檢出限，以4 倍檢出限作為測(cè)定下限［16］。各目標(biāo)物方法檢出限和測(cè)定下限列于表1。

表1 TO–14 標(biāo)準(zhǔn)混合氣體各組分的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及測(cè)定下限

2.5 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

以某區(qū)域的環(huán)境空氣為本底，用本法測(cè)定VOCs 含量后，加入10.0 nL／L 的TO–14 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，在1.3 儀器工作條件下重復(fù)測(cè)定6 次，加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果列于表2。由表2 可知，各組分的加標(biāo)回收率為74.1%～108%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～15.5%。表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，滿(mǎn)足分析要求。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.6 走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)質(zhì)控關(guān)鍵點(diǎn)的探討

走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)質(zhì)控關(guān)鍵點(diǎn)在于標(biāo)準(zhǔn)傳遞、監(jiān)測(cè)儀器校準(zhǔn)、數(shù)據(jù)審核三方面。標(biāo)準(zhǔn)傳遞：采用在有效期內(nèi)的有證標(biāo)準(zhǔn)氣體，經(jīng)動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)儀／稀釋儀進(jìn)行稀釋?zhuān)@得不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定；監(jiān)測(cè)儀器校準(zhǔn)：儀器校準(zhǔn)及驗(yàn)收主要考慮應(yīng)用的需求，從儀器分析方法學(xué)角度進(jìn)行考慮，主要包括背景空白、標(biāo)準(zhǔn)偏差、校準(zhǔn)曲線線性、儀器重復(fù)性、穩(wěn)定度、線性范圍、色譜分辨率、檢出限、日常維護(hù)等；數(shù)據(jù)審核：每天按照既定規(guī)范對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行審核，確保數(shù)據(jù)可靠性。

針對(duì)走航設(shè)備，采取空白值測(cè)試和標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)試的方式對(duì)設(shè)備進(jìn)行校正，用外標(biāo)法定量，各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)（r2）均不小于0.995，以保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性；針對(duì)走航路線的背景干擾，選取對(duì)走航結(jié)果影響最大的廠界外交通主干道車(chē)流量最大和最小的時(shí)段，先扣除道路交通所致VOCs背景值；針對(duì)企業(yè)生產(chǎn)工況和時(shí)段的差異，在走航測(cè)試的三個(gè)時(shí)間段，均分別按照走航路線進(jìn)行重復(fù)監(jiān)測(cè)；對(duì)于走航過(guò)程中出現(xiàn)的VOCs 高值點(diǎn)，進(jìn)行平行測(cè)試。

3 應(yīng)用實(shí)例

3.1 監(jiān)測(cè)方案設(shè)計(jì)

根據(jù)監(jiān)測(cè)目的，為準(zhǔn)確掌握企業(yè)生產(chǎn)工藝技術(shù)及裝備現(xiàn)狀水平，首先開(kāi)展資料調(diào)研，收集企業(yè)相關(guān)信息，包括企業(yè)的環(huán)評(píng)報(bào)告書(shū)、清潔生產(chǎn)審核報(bào)告、例行監(jiān)測(cè)報(bào)告、環(huán)境統(tǒng)計(jì)報(bào)告以及近五年企業(yè)運(yùn)行生產(chǎn)報(bào)表等，對(duì)企業(yè)生產(chǎn)工況及治理設(shè)施、原輔料清單、中間產(chǎn)品清單、產(chǎn)品清單、有組織及無(wú)組織排放源、排氣筒、主要污染因子等情況匯總分析，初步掌握該企業(yè)VOCs 排放的關(guān)鍵過(guò)程和主要組分，建立特征污染物排放清單；其次開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，沿企業(yè)生產(chǎn)線和廠區(qū)周邊道路，現(xiàn)場(chǎng)查看生產(chǎn)流程及周?chē)绊懸蛩兀鶕?jù)廠區(qū)有組織、無(wú)組織排放情況和廠區(qū)周邊情況確定監(jiān)測(cè)路線。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)廠區(qū)周邊3 km 內(nèi)基本為居民區(qū)，沒(méi)有其它工業(yè)企業(yè)污染源，廠區(qū)南廠界外緊鄰一條重要交通主干道，西廠界外為一條與小區(qū)分隔的內(nèi)部道路，東廠界外為農(nóng)田和建設(shè)用地且離交通主干道較遠(yuǎn)，但其它路段路況較差且周?chē)ㄖ┕ぽ^多，因此對(duì)本次走航監(jiān)測(cè)的工業(yè)企業(yè)源干擾較少，但設(shè)計(jì)方案時(shí)需克服路況和車(chē)流量較大的影響。

3.2 走航監(jiān)測(cè)過(guò)程

本次走航監(jiān)測(cè)于2018 年9 月4 日開(kāi)展。監(jiān)測(cè)時(shí)間段設(shè)計(jì)為上午、下午和晚間。每個(gè)時(shí)間段持續(xù)3 h，監(jiān)測(cè)車(chē)以20 km／h 的速度繞既定路線開(kāi)展重復(fù)走航監(jiān)測(cè)，并結(jié)合氣象參數(shù)得到該企業(yè)廠界的準(zhǔn)確污染狀況。走航監(jiān)測(cè)氣象情況見(jiàn)表3。

表3 走航監(jiān)測(cè)氣象條件

在走航監(jiān)測(cè)過(guò)程中，車(chē)載飛行時(shí)間質(zhì)譜監(jiān)測(cè)到VOCs 的濃度異常點(diǎn)后，首先對(duì)異常點(diǎn)的VOCs 濃度采取半定量的方式進(jìn)行預(yù)判，發(fā)現(xiàn)其高值點(diǎn)的濃度在5 μL／L 以下，因此立即在異常點(diǎn)的下風(fēng)向停車(chē)，選擇吸附–熱解吸進(jìn)樣方式采樣，并對(duì)濃度異常點(diǎn)VOCs 的具體組分和濃度進(jìn)行三次平行測(cè)定，根據(jù)分子離子峰和碎片離子峰進(jìn)行定性分析，用外標(biāo)法定量分析。

3.3 走航結(jié)果分析

本次走航結(jié)果顯示，上午、下午兩個(gè)監(jiān)測(cè)時(shí)段的廠界VOCs 濃度較低，晚間的廠界VOCs 濃度較高。共檢出6 大類(lèi)21 種特征污染因子（見(jiàn)圖1 和表4），包括酮類(lèi)（35%）、芳香烴（29%）、烷烴（17%）、鹵代烴（13%）、烯烴（4%）、其它（2%）。該結(jié)果與通過(guò)調(diào)研得出的特征污染物排放清單相一致，表明此次走航監(jiān)測(cè)成功測(cè)得該企業(yè)無(wú)組織排放的VOCs 特征污染物。

圖1 走航監(jiān)測(cè)污染物種類(lèi)及百分比

表4 走航監(jiān)測(cè)檢出污染因子清單

本次走航結(jié)果與董艷平等［17］的研究結(jié)果一致，其通過(guò)南京市2 家石油化工企業(yè)典型工藝特征VOCs 監(jiān)測(cè)結(jié)果分析，表明VOCs 的主要組分大致分為烷烴、苯系物、含氧有機(jī)物、鹵代烴和烯烴5 類(lèi)。劉錦等［18］實(shí)測(cè)了天津臨港某石化區(qū)5 家代表性企業(yè)的無(wú)組織、有組織排放，共檢測(cè)出32 種VOCs 物種，其中醇類(lèi)2種、芳香烴2種、烯烴6種、烷烴20種，其它2 種。Shen Longjiao 等［19］研究了武漢市石化行業(yè)的VOCs 排放，發(fā)現(xiàn)石化行業(yè)排放的VOCs 主要為烷烴。

本次走航監(jiān)測(cè)到的兩處濃度異常高點(diǎn)，均位于目標(biāo)企業(yè)生產(chǎn)車(chē)間附近，且在該時(shí)段為生產(chǎn)車(chē)間的下風(fēng)向位置。通過(guò)定性和定量分析，得出濃度異常高點(diǎn)①主要污染因子：丙酮（29%）、甲苯（11%）、二甲苯（9%）（見(jiàn)圖2）。濃度異常高點(diǎn)位②主要污染因子：丙酮（27%）、戊烷（25%）、丙醇（8%）。

圖2 異常點(diǎn)①VOCs 污染因子占比

4 結(jié)語(yǔ)

應(yīng)用氣相色譜– 飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用方法對(duì)TO–14 標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)定，各組分的含量在1.00～20.0 nL／L 的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.995，各組分檢出限為0.2～0.7 nL／L，方法的加標(biāo)回收率為74.1%～108%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～15.5%，該方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)空氣中VOCs 的現(xiàn)場(chǎng)快速、準(zhǔn)確的測(cè)量。基于該方法對(duì)石化行業(yè)某企業(yè)環(huán)境空氣中的VOCs 物質(zhì)種類(lèi)和濃度水平進(jìn)行定性定量分析，并結(jié)合氣象參數(shù)及資料調(diào)研結(jié)果，摸清了企業(yè)排放VOCs 的特征污染物和排放規(guī)律，結(jié)果表明該企業(yè)廠界VOCs 排放濃度具有明顯的時(shí)間分布特征：白天兩個(gè)走航時(shí)段VOCs 排放水平較低，晚間時(shí)段VOCs 排放水平較白天高，且在企業(yè)廠界西北角發(fā)現(xiàn)2 個(gè)濃度異常高點(diǎn)。主要VOCs 污染種類(lèi)為酮類(lèi)、芳香烴、烷烴等，主要污染因子為丙酮、甲苯、二甲苯等。在三個(gè)監(jiān)測(cè)時(shí)段，走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)克服了路況不好、車(chē)輛顛簸等不利環(huán)境因素，數(shù)據(jù)可靠，表明該方法能較好地滿(mǎn)足數(shù)據(jù)測(cè)定的環(huán)境適應(yīng)性要求。利用氣相色譜–飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用走航監(jiān)測(cè)系統(tǒng)可以為追蹤重點(diǎn)企業(yè)污染氣體來(lái)源、加深對(duì)工業(yè)企業(yè)源大氣污染分布特征和輸送規(guī)律的認(rèn)識(shí)提供科學(xué)的數(shù)據(jù)支撐。