李凡斌 于之剛 冷海燕 周國治

(1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444； 2.省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444；3.上海市現代冶金與材料制備重點實驗室，上海 200444)

由于高溫黏度試驗難以進行，模型預報是獲取熔渣黏度數據的重要方法[6- 11]?，F有熔渣黏度經驗模型一般是基于Arrhenius方程或Weymann- Frenkel(W- F)方程擬合得到的，適用于特定的體系和溫度范圍。如NPL模型[6]適用于FeO- MgO- SiO2體系的黏度預報；Shankar模型[7]對含Al2O3、MgO和TiO2的高爐渣黏度的預報效果較好；Urbain模型[8]適用于CaO- SiO2- Al2O3- MgO及其子體系的黏度預報；Iida模型[9]應用范圍較窄，僅限于少量簡單的熔渣體系；Riboud模型[10]預報含Na2O、K2O渣系的效果較好。在Li2O含量較高的情況下，以上經驗模型的預報值與試驗結果往往偏差較大。本文旨在現有含Li2O熔渣黏度數據的基礎上，基于Weymann- Frenkel方程和Shankar修正的光學堿度表達式，發(fā)展了一種估算含Li2O熔渣黏度適用于的模型，并在含Li2O的CaO- Al2O3基、CaO- SiO2基和CaO- SiO2- Al2O3基渣系的黏度預報中進行了驗證，為含Li2O渣系的設計和優(yōu)化提供參考。

1 含Li2O熔渣黏度模型的建立

1.1 W- F方程和修正的光學堿度

熔渣黏度隨溫度變化的關系一般用Arrhenius方程表示，但Gupta[12]對PbO- SiO2體系活化能與溫度的關系研究表明，使用Arrhenius方程時，黏度的對數lnη與溫度之間偏離線性關系。Urbian[8]的研究表明，Weymann- Frenkel方程可以更好地描述黏度與溫度之間的關系。

Weymann- Frenkel方程：

η=ATexp(E/RT)

(1)

式中：A為指前因子，η為黏度(Pa·s)，T為溫度(K)，E為黏度活化能(J/mol)，氣體常數R為8.314 J/(mol·K)，E/R可表達為1 000B，式(1)可被改寫成：

η=ATexp(1 000B/T)

(2)

Urbian[7]同時發(fā)現lnA和B為直線關系，可表示為：

lnA=mB+n

(3)

與傳統(tǒng)的二元堿度比CaO/SiO2相比，光學堿度可以更好地反映熔渣結構[13]。Shankar等[7]提出了修正的光學堿度表達式，用于描述不同氧化物對熔渣黏度的影響，如式(4)所示：

(4)

式中：A、B分別表示酸性氧化物和堿性氧化物；Λ、X、n分別表示光學堿度、摩爾分數和氧原子數。當XB/XA>1時，Al2O3為酸性氧化物；反之，為堿性氧化物。任意組分熔渣的光學堿度Λ，可由式(4)和純氧化物的光學堿度值[6]計算得到。

1.2 含Li2O熔渣的試驗數據及擬合

韓國延世大學Sohn等利用旋轉柱體法和Pt- 10Rh(質量分數，%)坩堝，在保護氣氛下，測定了含Li2O的CaO- Al2O3基[14]、CaO- SiO2基[2]和CaO- SiO2- Al2O3基渣系[15]在不同溫度下的黏度，其試驗數據被眾多研究者用于熔渣黏度研究[16- 19]，具有較高的可靠性。本文基于Sohn等的CaO基含Li2O熔渣黏度數據[2,14- 15]，進行了新模型參數的擬合，相關試驗數據及光學堿度值如表1所示。

表1 CaO基含Li2O熔渣黏度及光學堿度值

首先，利用式(2)擬合得到lnA與B的關系，如圖1所示。其中，擬合優(yōu)度(R2)為0.98，表達式為：

圖1 含Li2O熔渣lnA與B之間的關系

lnA=-0.432 27B+12.138 30(R2=0.98)

(5)

其次，擬合參數B與光學堿度Λ之間的對應關系如圖2所示。其中擬合優(yōu)度(R2)為0.87，表達式為：

圖2 含Li2O熔渣的B與光學堿度Λ之間的關系

B=-19.214 73Λ+56.704 31(R2=0.87)

(6)

通過聯立式(2)、(4)～(6)可計算含Li2O熔渣的黏度。

續(xù)表1

2 CaO- Al2O3- Li2O熔渣黏度試驗

Li2O降低CaO- SiO2基[20]和CaO- SiO2- Al2O3基[21]熔渣黏度的效果明顯優(yōu)于其他氧化物。本文試驗研究了Li2O含量和CaO與Al2O3質量比對CaO- Al2O3- Li2O三元渣系黏度的影響，相關試驗數據同時用于對新模型的驗證。

試驗用原料CaO、Al2O3和Li2CO3(代替Li2O)均為分析純。在馬弗爐中，CaO和Al2O3在1 273 K焙燒4 h以去除碳酸鹽和氫氧化物，Li2CO3在773 K焙燒4 h以去除水分。將預處理后的試樣在瑪瑙研缽中混合均勻，置于高純石墨坩堝內，在感應爐中升溫至1 673 K，保溫0.5 h，使其完全融化，冷卻至室溫。將試樣搗碎、研磨，用60目(250 μm)篩篩分，再將渣樣在1 223 K保溫30 h，以去除C等雜質。

采用東北大學研發(fā)的RTW- 10型熔體物性綜合測定儀測定熔渣的黏度，測量前首先采用標準蓖麻油對設備進行校正。然后將140 g預熔化渣倒入石墨坩堝中(內徑40 mm，內高90 mm)，以8 K/min的速度加熱至1 673 K，保溫0.5 h后，將鉬測頭放至指定位置，待熔池充分穩(wěn)定后，緩慢降溫，測定熔渣黏度。從1 673 K開始，溫度每下降20 K測量一次。測量每個溫度點之前，先在該溫度保溫0.5 h，待穩(wěn)定后再測量。當熔渣黏度急劇增大時，停止測量。為防止石墨坩堝及鉬測頭在高溫下被氧化，試驗過程中通入高純Ar(純度99.999%,質量分數)。此外，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP- OES)測定了試驗前后試樣的化學成分，結果列于表2，表中數據表明試驗前、后熔渣的成分基本一致。

表2 CaO- Al2O3- Li2O三元熔渣試驗前后的化學成分(摩爾分數)

3 模型驗證

3.1 CaO- Al2O3基含Li2O渣系

CaO- Al2O3- Li2O熔渣黏度隨溫度的變化如圖3所示。隨著溫度的降低，熔渣黏度增大。由圖3(a)可知，在CaO與Al2O3的質量比w(CaO/Al2O3)為1時，熔渣黏度隨Li2O含量的增加而減小。由圖3(b)可知，當Li2O含量恒定(摩爾分數為7%)，w(CaO/Al2O3)為1時，熔渣黏度最小，因為此時熔渣中的主要物相是低熔點的(12CaO·7Al2O3)[22]。

圖3 不同溫度下CaO- Al2O3- Li2O熔渣的黏度

Weymann- Frenkel方程需在牛頓流體[23- 24]的情況下使用，因此本文選取A1～A5熔渣中轉折溫度(Tbr)以上的黏度值進行驗證，平均偏差Δ可以通過式(7)進行計算：

(7)

式中：ηmea和ηcal分別為黏度的測量值和計算值，N為黏度數據的數量。

CaO- Al2O3- Li2O渣系黏度的測量值與計算結果的比較如圖4所示?？梢姡琋PL模型、Iida模型和Shankar模型的計算值都小于測量值，而新模型對CaO- Al2O3- Li2O熔渣黏度的計算值與測量值比較吻合，絕大部分數據點誤差不大于25%。

圖4 CaO- Al2O3- Li2O渣系黏度測量值與用不同模型計算的結果的比較

在建立新模型時，Li2O的摩爾分數為10%左右的數據最多[2,14- 15]，因此，新模型對Li2O的摩爾分數為10%左右的熔渣黏度的預報誤差也相對最小，如圖5所示。

圖5 Li2O含量對新模型預報黏度值的影響

3.2 CaO- SiO2基含Li2O渣系

圖6是CaO- SiO2- Li2O渣系[25]黏度測量值與用不同模型計算值的比較。由圖6可知，用Urbain模型和Riboud模型計算的黏度值總體上大于測量值；Iida模型計算值與測量值比較吻合，但只能對其中5個數據點的黏度進行預報[26]；NPL模型和新模型的預報誤差均為25%左右，具有較好的預報效果。

圖6 CaO- SiO2- Li2O渣系黏度測量值與用不同模型計算值的比較

圖7是CaO- SiO2基含Li2O渣系[3]黏度測量值與用不同模型計算值的比較。由圖7可知，Riboud模型預報結果總體偏小，Urbian模型和Shankar模型預報結果總體偏大，新模型和NPL模型的預報誤差均為2%左右，總體上與試驗值更接近。

圖7 CaO- SiO2基含Li2O渣系黏度測量值與用不同模型計算值的比較

圖8是建模用數據與驗證數據的成分比較，其中部分驗證數據點的Li2O含量和SiO2含量均偏離建模用含量，這是新模型對該渣系部分數據點預報結果不理想的原因。

圖8 Li2O和SiO2含量對新模型預報誤差的影響

3.3 CaO- SiO2- Al2O3基含Li2O渣系

CaO- SiO2- Al2O3- Na2O- Li2O- MgO- MnO- CaF2- B2O3渣系[27]黏度測量值與用不同模型計算值的比較如圖9所示。由圖9可知，Shankar模型預報結果總體偏大，NPL模型計算出的黏度值明顯大于測量值，而新模型的預報誤差為30%左右，與試驗值更為吻合。

圖9 CaO- SiO2- Al2O3基含Li2O渣系黏度測量值與用不同模型計算值的比較

4 結論

(1)基于Weymann- Frenkel方程和Shankar修正的光學堿度表達式，建立了可預報含Li2O熔渣黏度的新模型。新模型對含Li2O的CaO- Al2O3渣系、CaO- SiO2渣系和CaO- SiO2- Al2O3渣系的黏度預報值與試驗值吻合較好，預報誤差小于現有其他經驗模型。

(2)通過試驗設計研究了Li2O含量和CaO與Al2O3質量比w(CaO/Al2O3)對CaO- Al2O3- Li2O三元渣系黏度的影響。w(CaO/Al2O3)=1時，CaO- Al2O3- Li2O三元渣系的黏度隨著Li2O含量的增加而減??；在Li2O的摩爾分數為7%的情況下，w(CaO/Al2O3)=1時，CaO- Al2O3- Li2O三元渣系的黏度最小。