蔡 虎 金洋帆 張家成 楊弋濤

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

30Cr13馬氏體不銹鋼具有良好的力學(xué)性能、淬透性和耐蝕性能，被廣泛用于醫(yī)療器械、測量器械和模具等[1- 2]。添加微量Nb可保證30Cr13鋼在碳當(dāng)量較低的情況下，通過碳、氮化物(尺寸小于5 nm)的彌散析出和Nb的固溶細(xì)化晶粒，顯著提高鋼的低溫韌性和強(qiáng)度，并使鋼具有良好的焊接性能和使用性能[3- 5]。

毛宏煥等[6- 8]研究發(fā)現(xiàn)，碳化物的類型和數(shù)量對(duì)30Cr13鋼的強(qiáng)度、硬度和耐蝕性能有重要的影響。回火試驗(yàn)表明，碳化物過多會(huì)降低鋼的抗拉強(qiáng)度，并明顯惡化鋼的耐蝕性能。前期的淬火試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在950～1 050 ℃溫度范圍內(nèi)，從1 020 ℃淬火的鋼碳化物含量較低[9- 10]，硬度較從其他溫度淬火的鋼低。對(duì)于具體的零件，淬火硬度對(duì)其使用性能的影響不大，而碳化物含量的影響更為重要。例如金洋帆等[11- 12]的研究發(fā)現(xiàn)：1 050 ℃淬火、400 ℃回火的30Cr13Nb0.1馬氏體不銹鋼，因碳化物過多而導(dǎo)致其硬度較從1 020 ℃淬火的低。以往，有關(guān)回火工藝對(duì)含Nb馬氏體不銹鋼析出相和力學(xué)性能的影響的研究較少，但微量Nb對(duì)鋼中碳化物的形成和力學(xué)性能的影響很大，能否通過添加Nb并進(jìn)行合理的回火處理，使30Cr13鋼獲得較為理想的綜合性能并降低生產(chǎn)成本、提高產(chǎn)品競爭力，很值得研究。本文研究了回火溫度對(duì)30Cr13Nb0.1鑄造馬氏體不銹鋼顯微組織和力學(xué)性能的影響，旨在為進(jìn)一步改善該材料的性能提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料與熱處理工藝

采用15 kg級(jí)中頻感應(yīng)爐熔煉含0.117%Nb(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鑄錠，用PMI- MASTER PRO型移動(dòng)式直讀光譜儀測定鋼的化學(xué)成分，如表1所示。對(duì)鑄錠進(jìn)行1 100 ℃×2 h均勻化退火，再分別按表2工藝進(jìn)行淬火和回火。

表1 試驗(yàn)用30Cr13Nb0.1鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表2 熱處理工藝

1.2 試驗(yàn)方法

鑄錠按表2工藝熱處理后加工成10 mm×30 mm×55 mm的長方體，再制備金相試樣，腐蝕劑成分為1 g苦味酸+5 ml鹽酸+100 ml乙醇溶液。

耐腐蝕性試驗(yàn)試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，依次用 200～2 000號(hào)氧化鋁砂紙水磨，用丙酮去油，再用去離子水清洗并吹干。電極材料為課題組自制：首先在試樣的背面確定粘結(jié)點(diǎn)，用銅導(dǎo)線焊接固定，隨后用環(huán)氧樹脂封裝，僅露出10 mm×10 mm的工作面。使用前對(duì)封裝的工作電極依次用氧化鋁砂紙水磨，再用酒精和去離子水清洗并吹干。

為了揭示碳化物含量對(duì)鋼力學(xué)性能和耐蝕性能的影響，對(duì)沖擊試驗(yàn)后的試樣進(jìn)行電解萃取。萃取劑成分為16 g檸檬酸+12 ml鹽酸+375 ml蒸餾水。萃取時(shí)，將額定電壓調(diào)至15 V，通電約10 h，關(guān)閉電源，將萃取物靜置沉淀、離心烘干。采用18kWD/MAX2500V+/PC型X射線衍射儀(XRD)對(duì)萃取后烘干的粉末進(jìn)行分析，測試角度為30°～90°，掃描速率為4 (°)/min。采用HBRVU- 187.5型布洛維光學(xué)硬度計(jì)測定洛氏硬度，試驗(yàn)力為1 471 N。采用飛天系列金屬擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測定沖擊韌性，試樣尺寸為10 mm×30 mm×55 mm。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

圖1為不同溫度回火后30Cr13Nb0.1鋼的顯微組織，初步判斷為馬氏體和碳化物。如圖1(a)所示，碳化物主要呈點(diǎn)狀和纖細(xì)鏈狀。圖1(b,c)表明，回火溫度從350 ℃提高至450 ℃，碳化物形態(tài)和數(shù)量均發(fā)生明顯變化，即點(diǎn)狀碳化物消失，鏈狀和棒狀碳化物增多。從圖1還可看出，隨著回火溫度的升高，鋼中碳化物的尺寸增大、數(shù)量增多。

圖1 1 020 ℃淬火后250(a)、350(b)和450 ℃(c)回火的30Cr13Nb0.1鋼的顯微組織

圖2為30Cr13Nb0.1鋼的掃描電鏡組織。250 ℃回火的鋼組織為回火馬氏體和少量顆粒狀碳化物(見圖2(a))。350 ℃回火的鋼，如圖2(b)所示，碳化物彌散分布，且數(shù)量顯著增多。450 ℃回火的鋼，如圖2(c)所示，析出的部分碳化物由顆粒狀轉(zhuǎn)變成條片狀，且數(shù)量增加。這是因?yàn)樵谳^低溫度回火時(shí)形成的是亞穩(wěn)態(tài)ε- 碳化物，隨著回火溫度的升高，亞穩(wěn)的ε- 碳化物轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的碳化物[13- 14]。但此時(shí)淬火馬氏體的分解程度較高，其組織主要由馬氏體板條位向的α相和碳化物組成。

圖2 1 020 ℃淬火后250(a)、350(b)、450 ℃(c)回火的30Cr13Nb0.1鋼的SEM組織

圖2(a)中在SEM下呈黑色的相較少。圖2(b)中，黑色相周圍有大量白色條狀和點(diǎn)狀物，黑色相內(nèi)部則分布著少量的白色點(diǎn)狀物。如圖2(c)所示，高倍下仍然看不清黑色相的結(jié)構(gòu)。

對(duì)白色點(diǎn)狀物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果表明為碳化物；對(duì)白色和黑色相進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表3所示。隨著回火溫度從250 ℃分別提高至350和450 ℃，黑色相中Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也從1.73%分別提高至2.54%和2.61%，而Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻從83.88%分別下降至82.78%和82.82%。同一溫度回火的鋼中黑色相的Si含量高于而Fe含量大多低于基體。這表明，Si更易在黑色相內(nèi)聚集，且隨著回火溫度的升高，Si含量增加。Si為鐵素體形成元素，且與C相互排斥[15]，因此如圖2所示，黑色相周圍析出了較多的碳化物。隨著回火溫度的升高，馬氏體逐漸分解，析出碳化物后變成黑色相逐漸長大，并富集Si元素。

表3 不同溫度回火的鋼的成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

電解萃取的不同溫度回火的鋼中析出相的含量如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)回火溫度從250 ℃提高至350 ℃時(shí)，鋼中析出相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.60%增加至2.39%。450 ℃回火的鋼，析出相含量也相應(yīng)增加。在回火過程中，馬氏體中的碳發(fā)生有序化轉(zhuǎn)變形成碳化物而析出[15]。隨著回火溫度的升高，碳原子活性增大，馬氏體分解加快，碳化物大量析出。而350 ℃回火的鋼中析出相含量增加較慢則可能與亞穩(wěn)態(tài)碳化物向穩(wěn)定碳化物轉(zhuǎn)變有關(guān)，碳化物從細(xì)小顆粒狀轉(zhuǎn)變成條片狀，且密集度下降?？梢?，回火溫度對(duì)鋼中析出相含量有顯著影響。

圖3 回火溫度對(duì)30Cr13Nb0.1鋼中析出相含量的影響

圖4為不同溫度回火的30Cr13Nb0.1鋼中碳化物的XRD圖譜。圖4表明，經(jīng)250～450 ℃回火的鋼中碳化物均為Cr15.58Fe7.42C6和NbC。

由圖4可知，鋼中的析出相主要為Cr15.58Fe7.42- C6和NbC。250 ℃回火的鋼，NbC分布較為集中， 隨著回火溫度升高至350 ℃，Cr15.58Fe7.42C6碳化物的峰值升高、峰面積增大，表明析出量增多，NbC分布更為均勻。450 ℃回火的鋼，Cr15.58Fe7.42C6碳化物的峰值下降，但NbC峰值升高、峰面積增大， Cr15.58Fe7.42- C6和NbC的析出量均增加。

圖4 1 020 ℃淬火后250(a)、350(b)、450 ℃(c)回火的30Cr13Nb0.1鋼中碳化物的XRD圖譜

隨著回火溫度的升高，鋼中Cr15.58Fe7.42C6碳化物的衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度先增大后減小，NbC碳化物的衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度則增大，表明Cr15.58- Fe7.42C6碳化物的含量先增加后減少，NbC碳化物的含量一直增加，總體上碳化物增多，即450 ℃回火的鋼中碳化物析出量最多。在碳化物類型不變的情況下，碳化物的數(shù)量及分布對(duì)不銹鋼耐蝕性能的影響較大，碳化物析出及沿晶分布將降低合金元素的固溶強(qiáng)化效果，可能影響鋼的力學(xué)性能和耐蝕性能，這方面尚需進(jìn)一步研究。

2.2 回火溫度對(duì)力學(xué)性能的影響

2.2.1 硬度

由圖5可知，隨著回火溫度的升高，30Cr13Nb0.1鋼的硬度先下降后升高。結(jié)合掃描電鏡分析可知，硬度的變化與碳化物的形成有很大關(guān)系?；鼗饻囟葟?50 ℃提高至350 ℃，鋼的硬度明顯下降，但在350～450 ℃回火的鋼硬度反而升高，顯示出二次硬化效應(yīng)，這可能與Cr15.58- Fe7.42C6碳化物的形成和NbC碳化物含量的增加有關(guān)。當(dāng)Cr15.58Fe7.42C6碳化物的衍射峰峰值升高時(shí)，基體中含碳量降低，硬度降低；當(dāng)Cr15.58- Fe7.42C6碳化物含量減少時(shí)，則硬度提高。這方面值得進(jìn)一步研究。回火溫度從250 ℃提高至350 ℃，30Cr13Nb0.1鋼的硬度從50.5 HRC降低至47.0 HRC。由于淬火馬氏體為過飽和固溶體，隨著回火溫度的升高，碳原子脫溶增強(qiáng)，固溶強(qiáng)化作用大大減弱，因而硬度急劇下降[16]。而450 ℃回火的鋼則硬度回升至53.0 HRC，這與鋼中殘留奧氏體向回火馬氏體轉(zhuǎn)變的量增多，強(qiáng)碳化物形成元素Nb在特定溫度區(qū)間形成高度彌散的NbC，且含量增加從而使鋼強(qiáng)化密切相關(guān)。

圖5 回火溫度對(duì)30Cr13Nb0.1鋼硬度的影響

2.2.2 沖擊韌性及斷口形貌

回火溫度對(duì)30Cr13Nb0.1鋼沖擊性能的影響如圖6所示。由圖6可知，隨著回火溫度的升高，30Cr13Nb0.1鋼的沖擊吸收能量先上升后下降，這與硬度的變化相對(duì)應(yīng)。上述顯微組織和碳化物萃取分析結(jié)果表明，回火溫度從250 ℃提高至350 ℃，鋼中馬氏體分解，碳以Cr15.58Fe7.42C6和NbC的形式析出。在350 ℃左右，淬火馬氏體基本分解成回火馬氏體，韌性較好，沖擊吸收能量達(dá)到最大值。

圖6 回火溫度對(duì)30Cr13Nb0.1鋼沖擊韌性的影響

當(dāng)回火溫度進(jìn)一步提高至450 ℃時(shí)，鋼中碳化物析出量增多，析出的部分碳化物從顆粒狀轉(zhuǎn)變成條狀和片狀并聚集，易引起脆性。與顆粒狀碳化物相比，沿晶界析出的條狀和片狀碳化物將降低鋼的沖擊性能。另外，Nb形成NbC取代滲碳體對(duì)鋼產(chǎn)生彌散強(qiáng)化，但韌性降低。

采用掃描電鏡分析了沖擊試樣斷口的微觀形貌，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，不同溫度回火的鋼的沖擊試樣斷口形貌有一定差異。250 ℃回火的鋼沖擊試樣斷口有少量韌窩和較多且密集的解離平臺(tái)，屬于脆性斷裂；350、450 ℃回火的鋼，沖擊試樣斷口較為粗糙，350 ℃回火的鋼的韌窩尺寸與450 ℃回火的鋼相近但數(shù)量更多，而且還能看到由于塑性變形產(chǎn)生裂紋擴(kuò)展并相互連接而造成的纖維狀形態(tài)，韌窩數(shù)量較多且分散，一些韌窩由小而淺變成大且深，色澤較暗。韌窩是微孔聚集斷裂的典型特征，微孔的大小與第二相質(zhì)點(diǎn)的大小和密度、基體的塑性變形性能等因素有關(guān)[16]。圖7表明，隨著回火溫度的升高，1 020 ℃淬火的30Cr13Nb0.1鋼斷裂由解離型向韌性斷裂過渡，進(jìn)而發(fā)展成混合型斷裂。

圖7 1 020 ℃淬火后250 (a)、350 (b)、450 ℃(c)回火的30Cr13Nb0.1鋼的沖擊試樣斷口SEM形貌

2.3 耐蝕性能

從上述研究結(jié)果可知，回火溫度對(duì)30Cr13Nb0.1鋼中碳化物的數(shù)量和形態(tài)有明顯的影響，從而間接影響鋼的耐蝕性能。圖8為1 020 ℃淬火、不同溫度回火的30Cr13Nb0.1鋼在體積分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶液中的動(dòng)電位極化曲線。

圖8 不同溫度回火的30Cr13Nb0.1鋼在室溫3.5%NaCl水溶液中的動(dòng)電位極化曲線

由圖8可知，250和450 ℃回火的30Cr13Nb0.1鋼的極化曲線明顯左移，并且鈍化電流密度增大，表明在250和450 ℃回火的鋼的自腐蝕電位小于350 ℃回火的鋼，耐蝕性能惡化。圖8還表明，450 ℃回火的鋼的極化曲線無明顯鈍化區(qū)域，腐蝕電流明顯增大，耐蝕性能最差。250和450 ℃回火的鋼都有較明顯的鈍化區(qū)域。

對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合獲得的電化學(xué)參數(shù)列于表4。350 ℃回火的30Cr13Nb0.1鋼的自腐蝕電位(Ecor(V/SCE))明顯高于250和450 ℃回火的鋼，并且點(diǎn)蝕電位(Epit(V/SCE))最大，為0.140 V。自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位是反映材料耐點(diǎn)蝕性能的重要參數(shù)，350 ℃回火的鋼的自腐蝕電位最高、點(diǎn)蝕電位最大，故耐點(diǎn)蝕性能最好。

表4 不同溫度回火的30Cr13Nb0.1鋼的腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位

3 結(jié)論

(1)30Cr13Nb0.1馬氏體不銹鋼中的碳化物除M23C6外還有NbC，較低溫度回火的鋼中碳化物為點(diǎn)狀和纖細(xì)鏈狀，較高溫度回火的鋼為長條鏈狀。隨著回火溫度的升高，M23C6型碳化物的析出量先增加后減少，NbC的析出量一直增加，兩種碳化物的總量增加。

(2)回火溫度顯著影響30Cr13Nb0.1鋼的力學(xué)性能，隨著回火溫度的升高，硬度先降低后升高，沖擊韌性先升高后降低，450 ℃回火的鋼硬度最高，350 ℃回火的鋼沖擊韌性最好。

(3)450 ℃回火的30Cr13Nb0.1鋼的耐蝕性能最差，350 ℃回火的鋼的耐點(diǎn)蝕性能優(yōu)于250 ℃回火的鋼。

(4)1 020 ℃淬火、350 ℃回火的30Cr13Nb0.1鑄造馬氏體不銹鋼的綜合性能較好。