許新瑤，蒲 曉，劉訓良，張瑞寧，張玉虎，高 靜，董 雪，王子康

(首都師范大學資源環(huán)境與旅游學院，北京 100048)

溶解性有機碳(DOC)是評價水體溶解性有機物質水平的重要水化學指標，其分子質量范圍廣泛，組成復雜，包括類腐殖酸、類氨基酸、親水性有機酸、類蛋白質和碳水化合物等[1]。DOC是浮游細菌繁殖代謝的重要碳源[2]，既反映水環(huán)境污染狀況，也反映施肥灌溉、工業(yè)建設和植被破壞等人類活動對水質的影響。有研究發(fā)現(xiàn)，近年來一些水源水中DOC濃度在逐漸升高[3]，而且相對于懸浮有機物，水處理過程對DOC的去除效率相對較低[4]。水源水DOC濃度及組成也會影響飲用水處理效果，在飲用水消毒過程中，DOC能與消毒劑發(fā)生反應形成消毒副產(chǎn)物(DBPs)，其在含氯飲用水中存在會嚴重危害人類健康[5]。同時，較高的DOC濃度也會促進微生物在輸水管道中滋生，導致飲用水二次污染。因此對水源水中DOC需要格外關注。

水源水中重金屬濃度一般較低，但由于土壤及沉積物中Fe、Mn等重金屬背景值較高，當外界條件發(fā)生變化時，沉積物中重金屬可能會向水體中釋放；同時由于降水引起潮白河地區(qū)水土流失，周邊土壤中重金屬也會隨徑流進入水體[6]，導致水體存在重金屬污染風險。在河流環(huán)境中，重金屬主要來自大氣沉降、地表徑流和工業(yè)廢料排放[7]。重金屬污染具有生物富集、毒性和不可降解性等特點[8]。重金屬也可以通過多種途徑進入生物體內(nèi)，并通過食物鏈積累，增大水生生態(tài)系統(tǒng)遭受重金屬污染風險，進而對人體健康造成威脅[9]。重金屬對水處理過程也會產(chǎn)生影響，重金屬能抑制水處理反應器中微生物活性，進而影響其對有機污染物降解，并對其硝化作用產(chǎn)生抑制[10]。

河流水體中DOC與重金屬關系密切，DOC既可以影響金屬離子在有機/無機界面上的吸附[11]，也可以通過與重金屬絡合影響其在水體中的遷移轉化[12]，同時還可以增強重金屬離子的還原性[13]。DOC是影響重金屬在不同環(huán)境中污染生態(tài)風險差異性的主要因素。水體中DOC、重金屬的動態(tài)變化也會受到水溫、pH、電導率和總溶解固體(TDS)等水質指標影響[14]，這些水質指標發(fā)生變化會導致水體中DOC內(nèi)源產(chǎn)生和重金屬向上覆水中釋放[15]。

潮白河是北京飲用水的重要地表水源，與南水北調(diào)中線工程共同為北京城市飲用水提供了保障。以潮白河密云段水體為研究對象，通過連續(xù)原位觀測，分析水體水質基本參數(shù)，闡明DOC和重金屬時空分異特征，為北京市飲用水水源地防護和治理提供重要數(shù)據(jù)支撐，為飲用水凈化處理工藝優(yōu)化提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

潮白河隸屬于海河水系，其上游有2支，潮河和白河，潮河源于河北省豐寧縣，南流經(jīng)古北口入密云水庫；白河源于河北省沽源縣，沿途納黑河、湯河等，東南流入密云水庫，出庫后，兩河在密云縣河槽村匯合，稱潮白河(圖1)。潮白河全長200 km，流域面積為19 354 km2，在北京市境內(nèi)長90 km，流域面積為6 531 km2，占全市面積的33.4%。潮白河流域屬溫帶季風型大陸性半濕潤半干旱氣候區(qū)，四季分明，冬季寒冷干燥，夏季高溫多雨。流域多年平均降水量為640 mm，降水主要集中在6—8月。潮白河年均天然徑流量為10.22億m3，占北京市水系總天然徑流量的39.4%。潮白河流域土地利用類型主要有林地、農(nóng)田、草地、水域和建筑用地，其中以農(nóng)田和建筑用地為主。

圖1 潮白河密云段土地利用類型和采樣斷面分布

1.2 樣品采集與預處理

分別于2017年4—5月(春季)、6—8月(夏季)和9—11月(秋季)對潮白河密云段4個區(qū)域進行水體監(jiān)測和水樣采集(圖1)。R1區(qū)域采樣斷面位于上游入庫前，包括2個斷面S1和S2，主要土地利用類型為林地；R2區(qū)域采樣斷面位于出庫入城前，包括4個斷面S3、S4、S6和S7，主要土地利用類型為林地和農(nóng)田；R3區(qū)域采樣斷面位于出城交匯前，包括2個斷面S5和S8，主要土地利用類型為城鎮(zhèn)用地；R4區(qū)域采樣斷面位于下游交匯后斷面，包括2個斷面S9和S10，主要土地利用類型為農(nóng)田。同區(qū)域不同斷面間指標平均值取算術平均。在每個采樣斷面水面以下約0.5 m處采集水樣，采樣前將采樣瓶用水樣預沖洗3次，每個斷面采集3份平行水樣，現(xiàn)場測定溫度、pH值、總溶解固體(TDS)和電導率。樣品采集后立即用0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾。濾液一分為二，1份置于廣口玻璃瓶并滴加1 mol·L-1H2SO4溶液酸化至pH約為2，用于DOC測定；另1份置于聚乙烯塑料瓶并滴加1 mol·L-1HNO3溶液酸化至pH約為2，用于重金屬測定。將水樣盡快帶回實驗室置于4 ℃冰箱中保存待測。

1.3 樣品測試

溫度、pH值、電導率和TDS均于采樣現(xiàn)場測定。溫度采用便攜式溶解氧測試儀(哈納HI9146，羅馬尼亞)測定，pH值采用便攜式pH計(哈納HI98191，意大利)測定，電導率和TDS采用便攜式電導儀(哈希sensION5，美國)測定。

DOC濃度采用總有機碳分析儀(島津TOC-VCPH型，日本)測定，基于高溫催化氧化法原理，標準溶液為鄰苯二甲酸氫鉀，測定相對標準偏差小于2%。

Cu、Fe、Mn、Ni和Zn濃度采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Thermo Scientific iCAP 6000系列，美國)測定。測定時每批樣品均做全程空白，以消除樣品處理和測定過程中可能帶入的污染。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用ArcGIS 10.2軟件繪制研究區(qū)土地利用分布圖；采用SPSS 20軟件進行單因素方差分析、主成分分析和聚類分析。

2 結果與討論

2.1 研究區(qū)水質指標時空變化特征

潮白河密云段水體pH、TDS和電導率3項水質指標統(tǒng)計見表1～2。潮白河密云段水體pH值范圍為7.01～7.95，均值為7.45±0.21，pH在季節(jié)和空間分布上均無顯著差異，潮白河流域水質整體呈弱堿性。水體ρ(TDS)和電導率變化范圍分別在69.10～587.00 mg·L-1和210.00～959.00 μS·cm-1之間，均值分別為(266.22±113.40) mg·L-1和(494.24±192.59) μS·cm-1。TDS和電導率在季節(jié)上差異不顯著，但在空間分布上差異顯著(P<0.05)。R1～R2區(qū)域ρ(TDS)和電導率呈降低趨勢，但差異不顯著，隨后R2～R4區(qū)域ρ(TDS)和電導率呈顯著上升趨勢，并在各季節(jié)于R4區(qū)域達到最大值。其中R4區(qū)域春、夏、秋3季ρ(TDS)平均分別為453.50、316.33和430.50 mg·L-1，相比于R2區(qū)域，分別增加105.11%、49.54%、85.10%；R4區(qū)域春、夏、秋3季電導率分別為837.50、594.17和739.00 μS·cm-1，相比于R2區(qū)域，分別增加100.00%、48.45%和66.20%。

表1 潮白河密云段水體理化性質、DOC和重金屬變化特征

表2 潮白河密云段水體各理化性質的時空變化

沿河流流向，R1～R2區(qū)域TDS和電導率先小幅下降，R2～R4區(qū)域再大幅上升。隨著河流的運移，由河流周邊圍巖和土壤產(chǎn)生的以及人類活動排放的溶解性鹽類持續(xù)進入水體并積累，當沒有其他含鹽類較少的支流匯入時，河流電導率和TDS會不斷升高[16]，這可能是R2～R3區(qū)域電導率和TDS逐漸增大的原因。R4區(qū)域雖然屬于匯流后區(qū)域，但由于其主要土地利用類型為農(nóng)田，且上游為城鎮(zhèn)，人類活動較為強烈，沿線工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動向水體排放了大量營養(yǎng)鹽類，導致TDS和電導率繼續(xù)增加[14]。而R1～R2區(qū)域電導率和TDS下降可能是水庫對鹽類的稀釋作用所導致，同時R2區(qū)域土地利用類型為農(nóng)田林地混合用地，其受到的人為活動影響較R3和R4區(qū)域輕，因此其TDS和電導率也相應較低。

2.2 研究區(qū)DOC濃度時空變化特征

潮白河密云段水體DOC濃度分布見表1、圖2。研究區(qū)ρ(DOC)在17.45～48.16 mg·L-1之間，均值為(30.60±6.44) mg·L-1。從季節(jié)尺度來看，秋季R4區(qū)域ρ(DOC)最大，為33.63 mg·L-1，春季R1區(qū)域最小，為23.49 mg·L-1，其中同一區(qū)域不同季節(jié)間ρ(DOC)變化幅度最大為16.60%，最小為0.54%。根據(jù)方差分析結果，各區(qū)域不同季節(jié)間ρ(DOC)差異不顯著，可見潮白河密云段水體ρ(DOC)季節(jié)變化不顯著(圖2)。

直方柱上方英文小寫字母不同表示同一季節(jié)不同區(qū)域間DOC濃度差異顯著(P<0.05)。

從空間尺度來看，R1～R2區(qū)域ρ(DOC)顯著增加，R2區(qū)域春、夏、秋3季ρ(DOC)平均分別為33.51、32.74和31.59 mg·L-1，相比于R1區(qū)域分別增加42.66%、35.74%和22.97%，方差分析結果也表明R1區(qū)域ρ(DOC)顯著低于R2區(qū)域(P<0.05)。沿河流流向，不同季節(jié)R2～R4區(qū)域ρ(DOC)變化規(guī)律不一致，但R2～R4區(qū)域DOC濃度均大于R1區(qū)域。春季和夏季，R2～R4區(qū)域ρ(DOC)先下降再上升，最大值均出現(xiàn)在R2區(qū)域；秋季，R2～R4區(qū)域ρ(DOC)呈上升趨勢，并在R4區(qū)域達到最大值，為33.63 mg·L-1。

潮白河密云段水體ρ(DOC)與東北地區(qū)水庫水(26.6～37.5 mg·L-1)[17]基本持平，但高于天津于橋水庫(3.04～3.71 mg·L-1)[18]、臺灣翡翠水庫(0.44～1.50 mg·L-1)[19]和美國Horseshoe-Bartlett水庫(3.87～5.55 mg·L-1)[20]。各水體DOC濃度可能與其富營養(yǎng)化程度有關，水體富營養(yǎng)化程度越高，其內(nèi)部生物化學作用越強，微生物代謝產(chǎn)生的DOC越多[21]。潮白河庫區(qū)水體正從中營養(yǎng)化向富營養(yǎng)化發(fā)展[22]，其DOC水平相對較高。

R1區(qū)域DOC濃度水平最低，主要是由于其土地利用類型為林地，所受的人為干擾較小，森林腐殖土隨地表徑流和滲流產(chǎn)生的腐殖化程度較高的陸源有機物進入水體，使水體微生物代謝緩慢，新生的內(nèi)源有機物含量較少[23]。對于包含農(nóng)業(yè)用地的R2和R4區(qū)域，耕作可能破壞土壤團聚體，加劇土壤有機質的移動和礦化，從而導致有機碳向水生態(tài)系統(tǒng)的遷移[24]，同時農(nóng)業(yè)活動中農(nóng)藥化肥的施用可能造成大量N、P等無機營養(yǎng)元素隨徑流進入水體，導致微生物代謝活躍，微生物降解產(chǎn)生大量類蛋白質等有機物質[23]。而對于R3城鎮(zhèn)區(qū)域，由于近年來城鎮(zhèn)污染主要為降水徑流形成的非點源污染，其增加了水體的有機負荷，同時促進了河流藻類的生長，通過生物內(nèi)源釋放增加水體DOC濃度[25]。因此，相比于林地，農(nóng)業(yè)和城鎮(zhèn)用地對周邊水體內(nèi)源DOC的產(chǎn)生貢獻較高，外源輸入也較林地高，DOC濃度也相應較高。但河流沿R2至R4區(qū)域，DOC濃度變化并未呈現(xiàn)明顯規(guī)律，這可能是降水、地表徑流、滲流、沉積物再懸浮和浮游動物攝食等因素造成的[26]。

潮白河密云段水體各區(qū)域和各季節(jié)DOC和5種重金屬濃度變異系數(shù)見表3。由表3可知，各區(qū)域和各季節(jié)潮白河密云段水體DOC分布都較均勻，其中夏季R1區(qū)域DOC濃度變異系數(shù)最低，為11.32%，夏季R2區(qū)域最高，為26.23%。夏季R2區(qū)域變異系數(shù)最高可能與R2區(qū)域采樣點分布有關，R2區(qū)域采樣點S3、S6分別位于白河和潮河出庫后1 km處，而采樣點S4、S7均位于入城前林地與農(nóng)田交匯區(qū)域，因此密云水庫的稀釋作用和農(nóng)業(yè)活動的影響可能導致S3、S6與S4、S7樣點之間DOC濃度存在較大差異。

表3 潮白河密云段水體DOC和5種重金屬濃度變異系數(shù)

潮白河密云段水體DOC濃度水平相對較高，且其空間變化與河道周邊土地利用類型相對應，表明來自河流周邊區(qū)域的外源輸入對水體DOC濃度變化具有重要作用。因此北京市水源水保護工作中，可針對不同土地利用類型設置DOC阻隔措施，如建設緩沖帶、減少徑流等。

2.3 重金屬濃度時空變化特征

春、夏、秋季潮白河密云段各區(qū)域水體5種重金屬濃度及顯著性差異情況見表1和表4。由表1和表4可知，潮白河密云段水體Cu、Fe、Mn、Ni和Zn質量濃度范圍分別為ND～7.85、0.84～29.23、0.31～14.90、ND～3.23和ND～10.13 μg·L-1，均值分別為(1.07±1.10)、(9.29±5.11)、(3.30±2.95)、(1.64±0.81)和(2.91±2.08) μg·L-1，符合GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準》中Ⅰ類標準。

從季節(jié)尺度來看，除Ni外，其他4種重金屬均存在明顯季節(jié)變化(表4)。R2、R3和R4區(qū)域Cu、Zn濃度均在春季最高。不同區(qū)域Fe、Mn濃度均在春季較低，夏、秋季較高。隨春、夏、秋季節(jié)變化，R1、R2和R4區(qū)域Fe濃度呈逐漸上升趨勢，在秋季其濃度比春季分別增加331.48%、145.60%和47.88%；而R3區(qū)域Fe濃度呈先上升后下降趨勢，在夏季其濃度比春季增加141.70%。R3區(qū)域秋季Mn濃度顯著高于春季，R1和R4區(qū)域Mn濃度夏季最高，R2區(qū)域秋季最高。春季R4區(qū)域Ni濃度最高，秋季R2區(qū)域最低。

從空間尺度來看，4個區(qū)域5種重金屬濃度差異顯著，沿水流方向，R1、R2區(qū)域重金屬濃度顯著較低，R3、R4區(qū)域則顯著較高(P<0.05，表4)。R1～R4區(qū)域Cu、Ni和Zn濃度整體上呈增加趨勢，其最小值出現(xiàn)在R1或R2區(qū)域，在R4區(qū)域出現(xiàn)最大值。R1～R3區(qū)域Fe濃度不斷升高，至R4區(qū)域再逐漸下降。R2～R3區(qū)域Mn濃度總是呈上升趨勢，而在其他區(qū)域之間變化不規(guī)律。

春季Cu、Zn濃度最高，這可能與春季降水較少有關，降水會使受污染與未受污染的水混合，導致雨季后水體重金屬濃度比雨季前下降[27]。夏、秋季Fe、Mn濃度較高，這與稀釋現(xiàn)象相反，可能是由于雨季較高的水流速度和較大的徑流量對土壤形成的沖刷作用大于雨水的稀釋作用[28]。

表4 潮白河密云段水體重金屬濃度時空變化

由表4可知，重金屬高值區(qū)位于R3和R4區(qū)域，其主要土地利用類型分別為城鎮(zhèn)和農(nóng)田。城鎮(zhèn)能源消耗、工業(yè)建設活動和交通運輸排放產(chǎn)生的氣溶膠和粉塵，直接進入?yún)^(qū)域水環(huán)境中，造成水體重金屬積累[29]，或富集在土壤中隨地表徑流或土壤侵蝕進入地表水體；農(nóng)業(yè)種植和施用農(nóng)藥化肥也可能導致重金屬在土壤中積累[30]，并隨地表徑流或土壤侵蝕進入地表水體。此外，R4區(qū)域重金屬濃度最高的頻次比R3區(qū)域多，這可能是由于來自上游的污染物隨支流匯入，在干流沉淀、富集，對水質產(chǎn)生影響[7]，導致高重金屬濃度較多出現(xiàn)在R4區(qū)域。

由表3可知，潮白河密云段水體5種重金屬均不同程度上存在時空分布不均現(xiàn)象，其中Mn濃度時空差異最大，變異系數(shù)最高達121.46%。而大部分區(qū)域的Cu和Ni濃度，一半?yún)^(qū)域的Zn濃度，秋季各區(qū)域的Fe濃度時空差異較小，分布相對均勻。

2.4 水體水質指標、DOC與重金屬的多元統(tǒng)計分析

為推測水體污染物來源，對潮白河密云段水體pH、電導率、TDS、DOC和重金屬進行主成分分析(表5)。由表5可知，根據(jù)特征值根>1的原則提取4個主成分，其累積方差貢獻率達77.98%，因此，這4個主成分能夠提供全部數(shù)據(jù)的大部分信息。第1主成分方差貢獻率最大，為34.07%，主要由TDS、電導率、Ni和Zn組成；第2主成分方差貢獻率為16.81%，主要由Mn、pH、Fe和Zn組成；第3主成分方差貢獻率為15.67%，主要由DOC和Cu組成；第4主成分方差貢獻率為11.43%，主要由Fe和pH組成。

第1主成分方差貢獻率高于其他3個主成分，因此該主成分對確定污染物來源具有重要意義。第1主成分中，電導率和TDS主要受沿線城鎮(zhèn)企業(yè)和農(nóng)業(yè)活動的綜合影響[14]，Ni主要存在于農(nóng)業(yè)活動所施用的磷肥和有機肥中[31]，Zn來源于工業(yè)生產(chǎn)過程中的殘渣[32]，因此推測第1主成分與城鎮(zhèn)工業(yè)活動和農(nóng)業(yè)污染源有關。第2主成分中，Mn和Fe代表了“自然源因子”，主要受成土母質的影響[33]；Zn可能與Fe、Mn形成的鐵錳膠體對其的物理吸附有關[34]；pH值反映了地形地貌對水體理化性質的影響[16]，因此推測第2主成分與水體天然條件有關。DOC和Cu共同組成第3主成分，這可能是由于水體中Cu主要以通過與DOC中腐殖酸結合形成穩(wěn)定的有機絡合物的形式存在[12]，Cu的污染源可能是施用的有機肥[31]。pH和Fe共同組成第4主成分，這可能是由于水體沉積環(huán)境酸堿性發(fā)生改變，導致Fe溶解度也隨之改變，因此第4主成分可能是在第2主成分的基礎上進一步反映水體沉積環(huán)境的影響。

表5 水體各水質指標、DOC和重金屬的主成分載荷

對潮白河密云段水體pH、電導率、TDS、DOC和重金屬進一步進行聚類分析(圖3)。由圖3可知，9項指標可以分為4類，其中第1類為電導率、TDS、Ni和Zn，第2類為DOC和Cu，第3類為Fe和Mn，第4類為pH，同一類指標可能受到同種因素的影響。聚類分析結果與主成分分析結果類似，第1類反映城鎮(zhèn)化和農(nóng)業(yè)活動的影響，第2類反映農(nóng)業(yè)活動中肥料施用的影響，第3和第4類則分別反映成土母質和地形地貌的影響。

圖3 水體各水質指標、DOC和重金屬聚類分析結果

3 結論

(1)潮白河密云段水體pH、TDS和電導率3項水質指標無明顯季節(jié)變化，TDS和電導率存在空間差異，沿R1至R4區(qū)域呈先下降后上升趨勢，在各季節(jié)均于R4區(qū)域最高，這反映居民生活和農(nóng)業(yè)活動等人類活動對潮白河密云段水體水質的干擾較明顯。

(2)潮白河密云段水體ρ(DOC)為(30.60±6.44) mg·L-1。ρ(DOC)隨季節(jié)無明顯差異，但在空間分布上存在顯著差異，總體呈現(xiàn)為各季節(jié)R1區(qū)域ρ(DOC)較其他區(qū)域低。這表明不同程度的人類活動是導致水體ρ(DOC)上升的主要原因。

(3)潮白河密云段水體5種重金屬濃度均符合Ⅰ類水標準。不同重金屬濃度時空分布差異較大，Cu、Zn濃度在春季較高，F(xiàn)e、Mn濃度在夏秋季較高，該現(xiàn)象可能是受研究區(qū)降水和徑流的影響。5種重金屬最高濃度主要出現(xiàn)在R3和R4區(qū)域，最低濃度主要出現(xiàn)在R1和R2區(qū)域，城鎮(zhèn)和農(nóng)業(yè)用地可能對重金屬濃度的增加有一定影響。

(4)潮白河密云段水體中DOC和重金屬的空間分異狀況與土地利用類型相對應，表明外源輸入對水源水體DOC和重金屬濃度的變化仍具有一定影響。城鎮(zhèn)和農(nóng)業(yè)用地對應河段水體受影響程度較高，多元統(tǒng)計分析結果表明城鎮(zhèn)化和農(nóng)業(yè)活動是影響潮白河密云段水體水質變化的潛在因素。