厲安昕，毛萍莉，梁 兵

(1.沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110870；2.沈陽科技學(xué)院，沈陽 110167；3.沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110142)

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、電氣絕緣性和機(jī)械性能，這些優(yōu)點(diǎn)使其在不同領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-5].隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，許多領(lǐng)域?qū)Νh(huán)氧樹脂的應(yīng)用性能提出了更為苛刻的要求，如電子電器、航空航天等領(lǐng)域要求環(huán)氧樹脂材料必須具有可靠的阻燃性.而環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)僅為19%，嚴(yán)重制約了其在許多特殊場合的應(yīng)用[6-7].

目前環(huán)氧樹脂阻燃劑主要有兩種，一種是添加型阻燃劑，另一種是反應(yīng)型阻燃劑[8].最常見的環(huán)氧樹脂阻燃方法是在環(huán)氧樹脂中通過物理方法混合加入添加型阻燃劑，但通常會(huì)導(dǎo)致材料的機(jī)械性能大幅下降，且一些阻燃元素可能發(fā)生遷移，從而降低材料的阻燃穩(wěn)定性.此外，添加型阻燃劑中很大一部分是鹵素阻燃劑，對(duì)人體和環(huán)境具有很大的危害[9-10].因此，為了提高環(huán)氧樹脂阻燃劑的穩(wěn)定性，減少其對(duì)基體材料力學(xué)性能的影響，可以在環(huán)氧樹脂分子鏈上連接阻燃元素(如P、N、Si、B等)的反應(yīng)型阻燃劑迅速成為了研究熱點(diǎn).

在眾多阻燃劑中磷系阻燃劑具有良好的阻燃性能，并且對(duì)環(huán)境影響較小.當(dāng)環(huán)氧樹脂固化體系中磷含量達(dá)到1.5%～3%時(shí)，固化產(chǎn)物的阻燃性能一般能達(dá)到UL94 V-0阻燃等級(jí)，且含磷環(huán)氧樹脂在燃燒過程中產(chǎn)生的磷酸、聚磷酸等對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的危害相對(duì)可控.在眾多含磷阻燃劑中磷氮協(xié)同阻燃劑以其具有更優(yōu)異的阻燃效果脫穎而出[11-12]，該阻燃劑結(jié)構(gòu)中引入的氮元素一方面可以與磷協(xié)同阻燃，另一方面可以通過與環(huán)氧樹脂基體反應(yīng)而發(fā)生固化，使得磷氮阻燃劑結(jié)構(gòu)能夠集酸源、碳源、氣源于一體，從而達(dá)到協(xié)同阻燃的效果.

本文合成了一種新型磷氮反應(yīng)型阻燃固化劑(PPDPA).以E-44環(huán)氧樹脂為基體、PPDPA為固化劑，制備了一系列阻燃環(huán)氧復(fù)合材料.對(duì)具有不同磷含量的環(huán)氧樹脂的阻燃性能、熱性能進(jìn)行了深入研究.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

所有實(shí)驗(yàn)試劑和原料均為市售產(chǎn)品，且未經(jīng)處理直接使用.1，3-丙二胺(AR)、二氯甲烷(AR)、乙腈(AR)和三乙胺(AR)均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯基膦酰二氯(CP)購自山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；環(huán)氧樹脂(商品名E-44，工業(yè)級(jí))購自藍(lán)星新材料無錫樹脂廠.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

主要實(shí)驗(yàn)儀器包括液質(zhì)聯(lián)用儀(沃特世科技(上海)有限公司，Waters ACQUITY QDa型)、核磁共振儀(布魯克AVANCE III 300 MHz型)、紅外光譜儀(美國熱電公司，NEXUS-470型)、綜合熱分析儀(德國NETZSCH儀器制造有限公司，STA-449C型)、極限氧指數(shù)儀(南京江寧分析儀器廠，JF-3型)、垂直燃燒測定儀(南京江寧分析儀器廠，CZF-3型)和掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司，S-3400N型).

1.3 PPDPA的合成

PPDPA的合成反應(yīng)式為

在配有氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的250 mL四口燒瓶中依次加入苯膦酰二氯(PPDC)(19.5 g，0.1 mol)和乙腈(100 mL)，然后將三乙胺(20.2 g，0.2 mol)和乙腈(20 mL)加入恒壓滴液漏斗中.開啟攪拌裝置，接通氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置，在冰水浴下將溫度控制在20～25 ℃并滴加三乙胺，并于1 h內(nèi)滴加完畢.隨后將1，3-丙二胺(DPAN)(25.9 g，0.35 mol)和乙腈(20 mL)加入恒壓滴液漏斗中，繼續(xù)在冰水浴條件下將溫度控制在20～25 ℃并滴加DPAN，滴加3 h后進(jìn)行保溫且5 h后反應(yīng)結(jié)束.將反應(yīng)產(chǎn)物靜置10 h后過濾，利用乙腈洗滌4～5次后將過濾后的產(chǎn)物在80 ℃下真空干燥12 h，得到白色粉末狀產(chǎn)物PPDPA，且其收率為88.6%.

1.4 阻燃環(huán)氧樹脂的制備

稱取定量E-44環(huán)氧樹脂置于燒杯中，加入不同比例的固化劑，在不斷攪拌條件下升溫至60 ℃，采用高速分散機(jī)攪拌均勻后放入真空干燥箱中脫氣10 min.將脫氣后的產(chǎn)物注入提前預(yù)熱的聚四氟乙烯模具中，在85、95和105 ℃下分別固化2、2和4 h，之后冷卻至室溫.脫模后對(duì)樣品進(jìn)行打磨，確保樣品尺寸一致，制得阻燃環(huán)氧樹脂樣品，其原料配比如表1所示.

表1 阻燃環(huán)氧樹脂樣品的原料配比

2 結(jié)果與討論

2.1 PPDPA的紅外表征

PPDC、DPAN和PPDPA的紅外光譜圖如圖1所示.由圖1可見，PPDC譜圖中541 cm-1處為P—Cl鍵吸收峰，1 272、1 106 cm-1處為—P==O伸縮振動(dòng)峰，而3 066、1 587、1 442 cm-1處為苯環(huán)振動(dòng)峰[3].DPAN譜圖中3 358、3 286 cm-1處為—NH2伸縮振動(dòng)峰[13]，2 940、2 867 cm-1處為亞甲基伸縮振動(dòng)峰，而1 575 cm-1處為N—H剪式振動(dòng)吸收峰.PPDPA譜圖中3 316、3 247 cm-1處為—NH2伸縮振動(dòng)峰，3 012、2 857 cm-1為亞甲基伸縮振動(dòng)峰，1 587 cm-1處為N—H剪式振動(dòng)吸收峰[14]，1 494 cm-1處為苯環(huán)結(jié)構(gòu)特征峰，1 187、1 122 cm-1處為—P==O伸縮振動(dòng)峰，1 047 cm-1處為P—N—C吸收峰，948 cm-1處為P—N吸收峰.此外，由PPDPA譜圖可以發(fā)現(xiàn)541 cm-1處的P—Cl鍵吸收峰消失.

圖1 PPDC、DPAN和PPDPA的紅外光譜圖

2.2 PPDPA的核磁表征

PPDPA的核磁共振氫譜如圖2所示.由圖2可見，化學(xué)相對(duì)位移δ=1.4對(duì)應(yīng)—NH2上的氫原子質(zhì)子峰，δ=1.6對(duì)應(yīng)丙二胺結(jié)構(gòu)—CH2上的氫原子質(zhì)子峰，δ=2.5對(duì)應(yīng)DMSO溶劑峰，δ=2.7對(duì)應(yīng)丙二胺結(jié)構(gòu)端位與氨基相連接的碳原子上的氫原子質(zhì)子峰，δ=5.5對(duì)應(yīng)—NH上的氫原子質(zhì)子峰，δ=7.3～7.4的多重峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)上的質(zhì)子振動(dòng)峰.可見，產(chǎn)物的核磁氫譜與PPDPA理論譜圖相符.

圖2 PPDPA的核磁共振氫譜

2.3 PPDPA的質(zhì)譜表征

PPDPA的質(zhì)譜圖如圖3所示.由圖3可見，分子量270附近對(duì)應(yīng)的峰為PPDPA單體結(jié)構(gòu)峰，分子量410附近對(duì)應(yīng)的峰為PPDPA結(jié)構(gòu)的二聚體碎片峰，結(jié)合PPDPA的紅外光譜圖和核磁共振氫譜可知，PPDPA已被成功合成.

圖3 PPDPA的質(zhì)譜圖

2.4 PPDPA的熱性能表征

PPDPA在空氣氣氛下的TG-DTG曲線如圖4所示.由圖4可見，PPDPA在空氣中的初始分解溫度為286 ℃，失重區(qū)間為286～357 ℃，最大失重峰出現(xiàn)在343 ℃，該階段的失重主要是由于固化劑結(jié)構(gòu)中的P—O鍵、P—N鍵和C—C鍵發(fā)生斷裂并生成偏磷酸等物質(zhì)，同時(shí)釋放出N2、CO2、NO2等不可燃?xì)怏w的緣故[15].可見，PPDPA具有很好的熱穩(wěn)定性，可以滿足大多數(shù)環(huán)氧樹脂的加工要求.

圖4 PPDPA的TG-DTG曲線

2.5 PPDPA/E-44復(fù)合材料的熱性能

采用熱重分析法對(duì)PPDPA/E-44復(fù)合材料在空氣和N2氣氛下的熱分解性能進(jìn)行了研究，PPDPA/E-44復(fù)合材料在不同氛圍下的TG和DTG曲線分別如圖5、6所示，具體熱分析數(shù)據(jù)如表2、3所示，且T5%為初始分解溫度，Tmax為最大失重溫度.由圖5、6可見，PPDPA/E-44復(fù)合材料在空氣和氮?dú)鈿夥障碌臒岱纸馇€明顯不同，這是由于空氣中存在大量氧氣，因而會(huì)對(duì)環(huán)氧樹脂造成氧化的緣故.與空白組EP-0樣品相比，添加了PPDPA的復(fù)合材料在空氣和氮?dú)庵械某跏挤纸鉁囟染s降低了60 ℃.主要原因是PPDPA中存在O—C—P鍵結(jié)構(gòu)，P—C、C—C、P—O和O—C的鍵能分別為270、331、359.5和357.4 kJ/mol[16].由于P—C的鍵能低于其他鍵，因而添加了PPDPA的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的初始分解溫度會(huì)降低.由表2可見，在氮?dú)鈿夥障翬P-0樣品的600和800 ℃殘?zhí)贾捣謩e為15.15%和14.29%.加入PPDPA后，復(fù)合材料的600和800 ℃的殘?zhí)贾刀加兴黾樱珽P-3樣品的600和800 ℃殘?zhí)贾捣謩e為19.85%與19.05%.由表3可知，在空氣氣氛下EP-0樣品的600和800 ℃殘?zhí)贾捣謩e為5.6%與2.8%.加入PPDPA后，復(fù)合材料的600和800 ℃最大殘?zhí)贾悼梢苑謩e提高到10.63%和5.8%.由表2、3可知，隨著PPDPA含量的增加，PPDPA/E-44復(fù)合材料在不同氛圍下的殘?zhí)贾稻兴黾?這是由于加入PPDPA后，在較高溫度下燃燒時(shí)產(chǎn)物中的磷元素形成了更加穩(wěn)定的P—O—C鍵，在酸性物質(zhì)的催化下復(fù)合材料表面形成了含磷的致密碳層，同時(shí)體系釋放出的氮?dú)獾炔豢扇細(xì)怏w充斥在熔融材料表面并形成了蓬松而多孔的封閉結(jié)構(gòu)，從而阻止熱量向體系內(nèi)部的進(jìn)一步擴(kuò)散.體系在燃燒時(shí)產(chǎn)生的不可燃?xì)怏w帶走材料表面熱量的同時(shí)稀釋了氧氣，從而抑制了材料的進(jìn)一步分解[17].因此，加入PPDPA后材料的阻燃性能明顯提高.

圖5 復(fù)合材料在氮?dú)庵械腡G和DTG曲線

圖6 復(fù)合材料在空氣中的TG和DTG曲線

表2 復(fù)合材料在氮?dú)庵械臒岱治鰯?shù)據(jù)

表3 復(fù)合材料在空氣中的熱分析數(shù)據(jù)

2.6 PPDPA/E-44復(fù)合材料的阻燃性能

PPDPA/E-44復(fù)合材料的阻燃性能如表4所示.由表4可見，未添加PPDPA的EP-0樣品的極限氧指數(shù)(LOI)值僅為18.6%，屬于易燃材料.添加PPDPA后復(fù)合材料的LOI值明顯提高，EP-1、EP-2、EP-3樣品的LOI值分別為25.1%、28.3%和29.4%，其中EP-2和EP-3樣品均通過了UL94 V-0阻燃等級(jí)測試.可見，PPDPA對(duì)環(huán)氧樹脂體系具有較好的阻燃效果.

表4 不同復(fù)合材料的阻燃性能

PPDPA/E-44復(fù)合材料燃燒后的SEM照片如圖7所示.由圖7可見，未加入PPDPA的EP-0樣品的燃燒殘?zhí)勘砻嫖窗l(fā)現(xiàn)明顯發(fā)泡跡象，表面較為平整，而加入PPDPA阻燃固化劑的EP-1、EP-2和EP-3樣品表面均出現(xiàn)明顯褶皺，且存在大量發(fā)泡跡象.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是由PPDPA協(xié)同阻燃機(jī)理造成的.固化劑中的磷可以作為酸源，形成酸性中心并促使材料表面碳化，阻止表面燃燒熱量進(jìn)一步向機(jī)體擴(kuò)散，而PPDPA結(jié)構(gòu)中的氮元素在磷的催化作用下產(chǎn)生了大量不可燃?xì)怏w.這些不可燃?xì)怏w在擴(kuò)散過程中促進(jìn)了熔融狀態(tài)下的基體表面產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象，稀釋了表面氧氣濃度，破壞了燃燒反應(yīng)，同時(shí)將部分燃燒產(chǎn)生的熱量帶走，因而阻礙了燃燒的進(jìn)一步發(fā)展，使得復(fù)合材料具有良好的阻燃效果.

圖7 不同復(fù)合材料的殘?zhí)啃蚊睸EM圖像

3 結(jié) 論

通過以上分析可以得到如下結(jié)論：

1)合成的PPDPA阻燃固化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，分解溫度區(qū)間為286～357 ℃，適合大部分環(huán)氧樹脂的加工要求.

2)PPDPA雖然降低了環(huán)氧樹脂的初始分解溫度，但是提高了環(huán)氧樹脂材料在高溫分解時(shí)的殘?zhí)悸剩琍PDPA的添加可以提高環(huán)氧樹脂材料的熱穩(wěn)定性.

3)未添加PPDPA的環(huán)氧樹脂材料殘?zhí)急砻嫫秸覠o發(fā)泡現(xiàn)象，而添加了PPDPA阻燃固化劑后，復(fù)合材料燃燒后的表面出現(xiàn)了褶皺現(xiàn)象且存在明顯發(fā)泡痕跡，表明PPDPA具有良好的阻燃效果.

綜上所述，PPDPA的加入可以顯著提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能，因而PPDPA是一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的潛在阻燃固化劑.下一步研究將考察PPDPA與其他阻燃劑或者固化劑復(fù)配后對(duì)環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響，從而更好地?cái)U(kuò)大其應(yīng)用范圍.