孟心宇，徐杰，萬杰，劉雁軍，王曉麗，張君，鄭鋒，闞建飛，吳功德,

（1 南京工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院，江蘇南京211167；2 南京工程學(xué)院能源研究院，江蘇南京211167）

傳統(tǒng)化石能源造成的溫室效應(yīng)與環(huán)境污染問題、引發(fā)的能源枯竭危機(jī)與國際政治沖突等，已成為人類社會可持續(xù)發(fā)展面臨的重大挑戰(zhàn)之一。加快發(fā)展替代傳統(tǒng)化石燃料的可再生能源重要性日益凸顯[1-2]。生物柴油與石化柴油的物化性質(zhì)相似，且具有綠色、低含硫、低污染等優(yōu)點(diǎn)，是一類發(fā)展前景良好的生物質(zhì)能源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，從2000 年至2015年間，全球生物柴油產(chǎn)量由70×104t 增長至2650×104t[3-4]。受生產(chǎn)工藝等因素制約（植物油脂轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油時(shí)一般會產(chǎn)生10%左右的副產(chǎn)物甘油），生物柴油行業(yè)的迅猛發(fā)展使得副產(chǎn)物生物質(zhì)甘油的產(chǎn)量供大于求，市場價(jià)格大幅下跌，帶來了嚴(yán)重的甘油過剩與經(jīng)濟(jì)效益低下問題[5-8]。為保持市場平衡，促進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)健康有序發(fā)展，推動低價(jià)值甘油轉(zhuǎn)化為高附加值衍生品，甘油轉(zhuǎn)化與綜合利用新技術(shù)的研發(fā)得到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[9-11]。

通常而言，甘油的轉(zhuǎn)化可以通過還原、脫水、氯化、氧化、酯化等不同的化學(xué)過程，生成丙二醇、丙烯醛、二氯丙醇、二羥基丙酮、丙酸、碳酸甘油酯等不同的下游衍生物。在上述衍生物中，碳酸甘油酯（glycerol carbonate，GC 或GLC）是一類頗具吸引力的高附加值甘油衍生物。碳酸甘油酯在常溫常壓下為無色或微黃色透明油狀液體，具有低凝固點(diǎn)、高沸點(diǎn)、低揮發(fā)、無毒、良好的水溶性與生物相容性等特點(diǎn)，是性能良好的環(huán)境友好型溶劑，在潤滑、膠黏、涂料、個(gè)護(hù)化妝等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[12-13]。碳酸甘油酯分子內(nèi)的羥基和羰基官能團(tuán)的雙基團(tuán)結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)一步發(fā)生取代、縮合等反應(yīng)，進(jìn)而合成多元酯、聚氨酯、聚碳酸酯等衍生酯類及聚酯類化合物，使得碳酸甘油酯成為塑料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等行業(yè)極具價(jià)值的化工中間體和工業(yè)原料[14-15]。此外，碳酸甘油酯還具有很高的介電常數(shù)，LiPF6、LiBF4等含鋰無機(jī)鹽在碳酸甘油酯中表現(xiàn)出很好的溶解性，因此碳酸甘油酯還有望作為綠色、安全、高效的電解質(zhì)溶液，用于新型鋰電池中[16]。

基于上述背景，以甘油為反應(yīng)底物制備高附加值的碳酸甘油酯，是實(shí)現(xiàn)生物柴油副產(chǎn)物甘油綜合利用的有效途徑之一，也是國內(nèi)外綠色化學(xué)與合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文旨在綜述近年來碳酸甘油酯合成的研究進(jìn)展和產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹其合成方法與工藝路線、催化材料體系、反應(yīng)機(jī)理、市場產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，并從技術(shù)研發(fā)和市場應(yīng)用兩個(gè)方面進(jìn)行展望，以期為該領(lǐng)域合成工藝優(yōu)化、新型催化材料設(shè)計(jì)、市場分析與開發(fā)等提供積極有益的借鑒。

1 碳酸甘油酯合成的研究進(jìn)展

1.1 碳酸甘油酯的合成方法

碳酸甘油酯的合成方法較多，其反應(yīng)底物通常以甘油最為廣泛。根據(jù)另一反應(yīng)原料的不同可以分為光氣法、CO 氧化羰化法、酯交換法、尿素醇解法、CO2轉(zhuǎn)化法等，各合成方法簡要介紹如下所述。

（1）光氣法 光氣法是以甘油與光氣為原料在NaOH等堿性催化劑作用下合成得到碳酸甘油酯[式(1)]。最早的光氣法報(bào)道可以追溯到1883 年Nemirowsky 利用乙二醇與光氣合成環(huán)狀碳酸酯[17]；1948年，F(xiàn)ranklin 通過專利報(bào)道了以甘油和液態(tài)光氣為原料，在堿金屬鹽或堿土金屬鹽的催化下，經(jīng)30℃攪拌6h，生成碳酸甘油酯，收率可達(dá)90%[18]。盡管光氣法具有反應(yīng)溫度低、產(chǎn)物收率高等優(yōu)點(diǎn)，但由于光氣為劇毒化學(xué)品，容易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染與人身毒害，因此目前關(guān)于光氣法的研究與應(yīng)用均已停止[19]。

（2）CO 氧化羰化法 CO 氧化羰化法是以甘油與CO 為原料，以O(shè)2等為氧化劑，在高溫（或高壓）條件下經(jīng)催化反應(yīng)生成碳酸甘油酯[式(2)]。常用的催化劑為ⅠB、ⅧB 族過渡金屬化合物，最具代表性的如Cu、Pd等金屬鹽。Hu等[20]以PdCl2為催化劑，KI為助催化劑，于140℃經(jīng)2h得到碳酸甘油酯，收率約為85%；Casiello等[21]以CuCl2為催化劑，吡啶為助催化劑，于130℃經(jīng)3h反應(yīng)得到碳酸甘油酯，甘油轉(zhuǎn)化率超過92%，碳酸甘油酯選擇性超過93%。Mizuno 等[22]在CO 氧化羰化法基礎(chǔ)上，進(jìn)一步報(bào)道了一種新型的合成策略，利用硫或硒在“三乙胺+DMF”溶劑環(huán)境中對甘油進(jìn)行預(yù)活化，然后在CuBr2催化下將CO 與預(yù)活化中間體反應(yīng)生成碳酸甘油酯。CO 氧化羰化法反應(yīng)條件較為溫和，碳酸甘油酯產(chǎn)率較高且容易分離，但由于CO具有一定的毒性與易爆性，存在安全與環(huán)境污染隱患，因此其工業(yè)應(yīng)用受到了較大限制。

（3）酯交換法 酯交換法是指在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件或催化作用下，利用甘油與鏈狀碳酸酯[如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，式(3)]或環(huán)狀碳酸酯[如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，式(4)]發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成碳酸甘油酯和醇。酯交換法是目前研究較多的碳酸甘油酯合成方法，其中碳酸二甲酯因其具有原料易得、活性優(yōu)良、反應(yīng)溫和等特點(diǎn)而使用最為廣泛。酯交換法的催化劑主要為堿性催化劑，大量的催化材料體系被用于研究催化甘油與碳酸二甲酯的反應(yīng)，大體上可以將其分為均相催化劑和非均相催化劑兩大類。均相催化劑主要包括NaOH、KOH、Na2CO3等溶于反應(yīng)物的堿或堿金屬鹽[23-25]；均相催化劑催化效果好，但其均相性導(dǎo)致產(chǎn)物分離困難、重復(fù)使用度低，同時(shí)對反應(yīng)設(shè)備耐耐蝕性要求更高。非均相催化劑主要包括Mg/Al/Zr 復(fù)合氧化物、KF改性羥基磷灰石、Mg-Al水滑石等[26-29]；非均相催化劑與反應(yīng)物為不同相，因此分離簡單，對設(shè)備損害較小，但缺點(diǎn)在于催化劑易吸水受潮、重復(fù)使用后活性下降、需經(jīng)高溫焙燒處理等。與其他方法相比，酯交換法具有反應(yīng)在熱力學(xué)上可以自發(fā)進(jìn)行、反應(yīng)條件溫和、操作簡單、適用的催化劑范圍廣、副產(chǎn)物醇的工業(yè)價(jià)值高等優(yōu)勢，但不足之處在于為提高碳酸甘油酯收率通常需要加入過量的碳酸酯，經(jīng)濟(jì)性有待提高。

（4）尿素醇解法 尿素醇解法是指利用甘油與尿素反應(yīng)生成碳酸甘油酯，該反應(yīng)可以看作是甘油與尿素之間的酯交換反應(yīng)[式(5)]，因此又被稱為氨酯法。由于該反應(yīng)為熱力學(xué)受限制反應(yīng)，需要通過降低壓力或移除反應(yīng)產(chǎn)生的NH3，使得反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動，因此實(shí)際反應(yīng)時(shí)往往需要采取減壓操作或通入惰性氣體N2。尿素醇解法在非催化條件下，碳酸甘油酯收率低于30%，難以實(shí)用化。具有路易斯酸性位點(diǎn)的催化劑對該反應(yīng)有較好的催化作用。早期研究中采用ZnCl2或ZnSO4作為催化劑[32]，可以將碳酸甘油酯收率提高至83%，選擇性接近100%，但由于這一類催化劑溶于反應(yīng)物，導(dǎo)致產(chǎn)物與反應(yīng)體系分離困難。近年來，隨著對尿素醇解法研究的不斷深入，反應(yīng)時(shí)能保持自身結(jié)構(gòu)的多相催化劑獲得了廣泛關(guān)注，如Co3O4/ZnO、Au/ZSM-5、Al/Zn 水滑石、雜多酸鎢酸鹽、聚合物負(fù)載離子液體等[33-35]。尿素醇解法具有原料廉價(jià)、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物收率和選擇性較高、副產(chǎn)物NH3可再利用等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)在于反應(yīng)時(shí)需要減壓或真空環(huán)境，以及副產(chǎn)物NH3的腐蝕性對設(shè)備要求較高，能耗也相對較高。

（5）CO2轉(zhuǎn)化法 CO2轉(zhuǎn)化法是指以CO2和甘油為原料在一定條件下直接反應(yīng)生成碳酸甘油酯[式(6)]。由于原料之一為主要的溫室氣體CO2，反應(yīng)唯一副產(chǎn)物為水，具有“變雙廢為寶”的效用和極高的環(huán)保價(jià)值，且反應(yīng)原子利用率高達(dá)87%，可以說CO2轉(zhuǎn)化法是目前合成碳酸甘油酯最為理想的綠色反應(yīng)途徑[36]。CO2轉(zhuǎn)化法最大的問題在于：由于CO2分子中碳氧雙鍵很難斷裂，使得CO2化學(xué)性質(zhì)高度穩(wěn)定、不易活化，且該反應(yīng)在常壓150℃時(shí)反應(yīng)平衡常數(shù)僅為10-5數(shù)量級，熱力學(xué)受限嚴(yán)重，因此獲得碳酸甘油酯的收率極低。為提高產(chǎn)物收率，研究人員采取了多種嘗試，如使用乙腈、2-氰基吡啶等除水劑去除副產(chǎn)物水促使反應(yīng)平衡移動，或采用有機(jī)金屬絡(luò)合物、復(fù)合金屬氧化物等作為催化劑對反應(yīng)物進(jìn)行活化。例如：Aresta 等[37]以超臨界CO2為原料，乙二醇為溶劑，采用錫類金屬絡(luò)合物n-Bu2Sn(OMe)2為催化劑，碳酸甘油酯收率為7%；Li 等[38]以La2O2CO3-ZnO 復(fù)合氧化物為催化劑，在170℃經(jīng)12h 反應(yīng)，碳酸甘油酯收率為14.3%；George 等[39]以甲醇為溶劑，n-Bu2SnO 為催化劑，13X作為脫水劑，在13.8MPa高壓，120℃反應(yīng)4h，碳酸甘油酯收率為35%，也是迄今為止文獻(xiàn)報(bào)道的最高收率值。

以上各合成方法的主要優(yōu)缺點(diǎn)列于表1中。除上述方法外碳酸甘油酯還可以采用環(huán)氧乙烷耦合法、生物酶催化法、離子液體催化法、“醇-酮-CO2”縮酮合成法、聚碳酸酯分解法等[40-41]多種方法合成，此處不再展開贅述。

1.2 合成碳酸甘油酯的催化劑

在合成碳酸甘油酯過程中，選擇合適的催化劑是提高碳酸甘油酯收率和選擇性的關(guān)鍵。采用NaOH、K2CO3等均相催化劑可以獲得較好的催化活性，但后續(xù)催化劑與反應(yīng)物體系的分離較為困難。因此，近年來非均相催化劑的研究得到了學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

（1）金屬氧化物催化劑 金屬氧化物是研究較早的一類催化劑，最早可以追溯到20 世紀(jì)50 年代固體堿氧化物的開發(fā)利用。金屬氧化物催化劑具有豐富的堿性位，一般而言其堿強(qiáng)度隨金屬元素原子序數(shù)增加而提高，而堿強(qiáng)度的提高通常有利于催化活性提升。Bai 等[42]制備了具有棒狀、球狀、花狀、巢狀以及梯形等特殊形貌的微米級MgO（如圖1 所示），以其為催化劑通過酯交換法合成了碳酸甘油酯，結(jié)果表明，梯形MgO 相比于其他形貌具有更為優(yōu)異的催化性能，碳酸甘油酯收率超過99%。Liu 等[43]采用沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等不同方法制備了特殊形貌的CeO2，并將其用于甘油與CO2催化合成碳酸甘油酯，結(jié)果表明采用水熱法制備的棒狀CeO2表現(xiàn)出最佳的活性與穩(wěn)定性，經(jīng)150℃反應(yīng)5h 碳酸甘油酯收率可達(dá)78.9%，且循環(huán)5 次后仍能保持活性。Wang等[44]研究了不同稀土金屬氧化物對氨酯法合成碳酸甘油酯的催化效果，結(jié)果表明，La2O3具有最佳性能，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)84.3%，碳酸甘油酯選擇性可達(dá)97.1%。進(jìn)一步研究表明，合適的堿強(qiáng)度是氨酯法的關(guān)鍵，堿強(qiáng)度小不利于反應(yīng)進(jìn)行，而堿強(qiáng)度過高則會引發(fā)副反應(yīng)。

除上述單組分催化劑外，復(fù)合型金屬氧化物催化劑也是研究的熱點(diǎn)之一。復(fù)合型金屬氧化物催化劑可以通過調(diào)節(jié)各組元比例、復(fù)合方式等對其催化性能進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。Wu 等[45]制備了Ce1-xCdxO 復(fù)合催化劑，通過將球形CdO 顆粒均勻分散在層狀CeO2表面，進(jìn)一步提高堿性位濃度，其中以Ce0.7Cd0.3O為催化劑通過酯交換法合成碳酸甘油酯，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.84%，碳酸甘油酯選擇性可達(dá)100%。Malyaadri[27]采用共沉淀法制備了MgOAl2O3-ZrO2復(fù)合氧化物，將其用于甘油與碳酸二甲酯的反應(yīng)，結(jié)果表明，復(fù)合氧化物中的晶體缺陷可以提高催化劑堿強(qiáng)度，進(jìn)而提高催化活性，最高的碳酸甘油酯收率可達(dá)94%，但當(dāng)煅燒溫度高于650℃時(shí)由于新相的形成會導(dǎo)致活性降低。

表1 幾種主要的碳酸甘油酯合成方法對比

圖1 不同形貌的MgO及其碳酸甘油酯收率

（2）金屬鹽催化劑 金屬鹽催化劑具有活性高、制備成本低、反應(yīng)效率高、時(shí)間短等優(yōu)勢，在碳酸甘油酯催化合成，特別是酯交換法中得到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用。Ramesh 等[46]制備了球形團(tuán)聚的納米NaAlO2催化劑，通過酯交換法合成了碳酸甘油酯，在最佳反應(yīng)條件下（經(jīng)90℃反應(yīng)40min，甘油與DMC的摩爾比為1∶2）碳酸甘油酯收率為94%。Fujita 等[47]研 究 了 一 系 列Zn 鹽（ZnCl2、ZnBr2、ZnSO4、ZnAc2）對氨酯法合成碳酸甘油酯的影響，結(jié)果表明，催化活性與Zn 鹽類型無關(guān)，而與反應(yīng)體系中Zn2+濃度相關(guān)，進(jìn)一步表征顯示反應(yīng)溶液中Zn2+會與尿素反應(yīng)生成Zn 螯合物(NH3)2-Zn(NCO)2，螯合物再進(jìn)一步與甘油反應(yīng)，以ZnCl2為催化劑經(jīng)130℃反應(yīng)3h 甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)84%，碳酸甘油酯選擇性可達(dá)97%。Okoye 等[48]研究了無水磷酸鈉催化劑在酯交換合成碳酸甘油酯中的耐久性，結(jié)果表明，該催化劑在循環(huán)使用9次后碳酸甘油酯收率從初始94%下降至90%。金屬鹽催化劑隨著循環(huán)使用次數(shù)增多而活性逐漸降低這一現(xiàn)象制約了其進(jìn)一步應(yīng)用和推廣。

（3）水滑石類催化劑 水滑石是一類具有特殊層狀結(jié)構(gòu)的碳酸型鎂鋁雙氫氧化物。Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O 是最常見的水滑石材料。水滑石材料具有可插層性和層間離子可交換性，因此可以改變金屬離子組成而調(diào)控其孔徑、結(jié)構(gòu)、酸堿性，進(jìn)而獲得選擇性吸附/催化性能，被廣泛應(yīng)用于烷基化、醇醛縮合、氫化、酯交換等反應(yīng)中。Eshuis[49]較早地提出了采用商業(yè)Mg-Al 水滑石（Macrosorb CT100）用于甘油轉(zhuǎn)化，但所得碳酸甘油酯的收率較低，僅有23%。Liu 等[50]對比了Ni 摻雜HTC-Ni 水滑石和未摻雜水滑石的酯交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)具有規(guī)整微觀結(jié)構(gòu)的HTC-Ni 活性高出約10倍，碳酸甘油酯的選擇性可達(dá)100%，且重復(fù)利用5次后無明顯性能損失，具有良好的前景。

（4）離子液體催化劑 離子液體是由有機(jī)陽離子與無機(jī)/有機(jī)陰離子構(gòu)成的低溫熔融鹽，其在室溫或室溫附近呈液態(tài)。離子液體具有難揮發(fā)、反應(yīng)條件溫和、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，作為催化劑或溶劑在有機(jī)合成領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。近年來離子液體作為新型綠色環(huán)保催化劑在碳酸甘油酯合成領(lǐng)域的研究也備受關(guān)注。Chen等[51]利用具有酸堿雙中心的中性離子液體[PP13][NTf2]催化甘油-尿素羰化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)陽離子起活化尿素羰基的作用，而陰離子則可以有效活化甘油中的羥基，在150℃下反應(yīng)4h后甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)76%。Wang等[52]合成了一系列離子液體催化劑，用于酯交換法合成碳酸甘油酯，結(jié)果表明，合成的離子液體中[TMG][TFE]效果最佳，在80℃反應(yīng)30min 甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)91.8%，碳酸甘油酯選擇性為95.5%。Kim等[53]合成了聚苯乙烯負(fù)載型咪唑金屬鹽的堿性離子液體[PS-(Im)2MX2]（M 為金屬Zn、Mg、Cu），用于氨酯法合成碳酸甘油酯，發(fā)現(xiàn)[PS-(Im)2ZnX2]效果最佳，在140℃反應(yīng)6h碳酸甘油酯收率和選擇性分別達(dá)到60%和84%，[PS-(Im)2ZnX2]較好的酸堿性位比例是其催化表現(xiàn)較好的可能原因。離子液體催化劑的缺點(diǎn)在于其生產(chǎn)成本較高，難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，且反應(yīng)結(jié)束后需加入乙腈等有機(jī)溶劑進(jìn)行分離，過程繁瑣且不環(huán)保。

（5）酶催化劑 酶催化劑是指利用具有活性的生物大分子催化甘油轉(zhuǎn)化為碳酸甘油酯。酶催化劑在生物柴油生產(chǎn)過程中已得到廣泛應(yīng)用[54]。酶催化劑用于碳酸甘油酯合成具有反應(yīng)條件溫和、無毒性殘留物、環(huán)保等特點(diǎn)。Tudorache 等[55]對多種酶篩選后，發(fā)現(xiàn)黑曲霉脂肪酶具有較好的催化活性，在最優(yōu)條件下甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)74%，碳酸甘油酯收率和選擇性分別為59.3%和80.3%，且循環(huán)使用四次后仍能保持較好的活性。Waghmare 等[56]以Novozym 435 酶為催化劑，在超聲輔助下60℃反應(yīng)4h 甘油轉(zhuǎn)化率接近100%。Jung 等[57]以甘油和碳酸二甲酯為原料，Novozym 435 酶為催化劑，添加表面活性劑Tween 80 后，碳酸甘油酯收率可從77.6%提高至96.3%。但酶催化劑的制備過程非常復(fù)雜，成本也較高，且極易中毒失活，制約其規(guī)?；瘧?yīng)用。

各類催化劑優(yōu)缺點(diǎn)對比如表2所示。

1.3 碳酸甘油酯合成的催化反應(yīng)機(jī)理

受制于反應(yīng)體系的復(fù)雜性以及反應(yīng)路徑與中間產(chǎn)物的多樣性，目前關(guān)于甘油催化合成碳酸甘油脂的反應(yīng)機(jī)理依然是研究的難點(diǎn)。盡管難以從理論上建立清晰通用的反應(yīng)機(jī)理，但仍有部分學(xué)者針對不同的合成方法及特點(diǎn)的催化劑體系，采用原位紅外光譜等手段進(jìn)行了反應(yīng)機(jī)理方面的深入探索。

Rubio-Macros 等[58]深入研究了Co3O4/ZnO 催化尿素與甘油合成碳酸甘油酯的反應(yīng)機(jī)理，提出甘油的羥基在催化劑作用下進(jìn)攻尿素中的羰基碳原子，產(chǎn)生氨氣脫出后，發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)生成碳酸甘油酯，如圖2所示。

Climent[59]和Ball[60]等分別研究了金屬氧化物催化劑和雜多酸鎢酸鹽催化劑上尿素與甘油的反應(yīng)過程，認(rèn)為平衡的雙官能團(tuán)酸堿對是反應(yīng)的活性位點(diǎn)，其中路易斯酸與布朗斯特酸位點(diǎn)可以活化尿素中的羰基，而其共軛的堿性位點(diǎn)則活化甘油中的羥基，如圖3所示。

表2 碳酸甘油酯合成催化劑對比

圖2 Rubio-Marcos提出的尿素與甘油反應(yīng)路徑

圖3 金屬氧化物中共軛酸堿對在尿素與甘油反應(yīng)中的作用

Aresta 等[37]對n-Bu2Sn(OMe)2錫類絡(luò)合物催化劑上甘油與CO2反應(yīng)生成碳酸甘油酯的反應(yīng)活性物種進(jìn)行了探討，認(rèn)為n-Bu2Sn(OMe)2脫除甲醇后形成的n-Bu2Sn是反應(yīng)的活性物質(zhì)，相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如圖4所示。

1.4 甘油合成碳酸甘油酯的分離

需要指出的是，在甘油合成碳酸甘油酯的體系中，由于碳酸甘油酯沸點(diǎn)高、黏度大，與未反應(yīng)完全的甘油性質(zhì)相似，均為質(zhì)子強(qiáng)極性溶劑，因此產(chǎn)物碳酸甘油酯與甘油反應(yīng)體系的分離是一大難題。目前國內(nèi)外僅有少量文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)于甘油合成碳酸甘油酯體系的分離方法，該體系的分離主要是在參考甘油分離方法的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整反應(yīng)物配比盡可能提高甘油轉(zhuǎn)化率、采用精餾等操作將生成物移出反應(yīng)區(qū)、優(yōu)化洗脫工藝等實(shí)現(xiàn)。例如，邢愛玲等[61]采用氧化鋁柱層析法分離純化生物柴油副產(chǎn)物甘油合成的碳酸甘油酯，以甲醇-丙酮混合液為洗脫劑，甲醇∶丙酮體積配比為1∶19，粗碳酸甘油酯與氧化鋁質(zhì)量比為1∶10，常溫分離并去除輕組分后，碳酸甘油酯的含量可從未經(jīng)處理前的60.10%提高至90.24%。龐磊等[62]研究了利用反應(yīng)精餾技術(shù)實(shí)現(xiàn)甘油-碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯體系的分離，如圖5所示，甘油與碳酸二甲酯按一定比例進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，反應(yīng)精餾塔塔釜產(chǎn)品（碳酸甘油酯和未反應(yīng)的碳酸二甲酯）進(jìn)入再生塔實(shí)現(xiàn)分離，再生塔塔釜產(chǎn)品為碳酸甘油酯，塔頂產(chǎn)品碳酸二甲酯重新循環(huán)進(jìn)入精餾塔；反應(yīng)精餾塔塔頂產(chǎn)品（甲醇-碳酸二甲酯共沸物）進(jìn)入萃取精餾塔實(shí)現(xiàn)分離，萃取精餾塔塔釜產(chǎn)品（碳酸二甲酯和萃取劑）進(jìn)入再生塔，分離后的碳酸二甲酯和萃取劑分別進(jìn)入反應(yīng)精餾塔和萃取精餾塔循環(huán)使用。

圖4 n-Bu2Sn（OMe）2催化甘油與CO2反應(yīng)生成碳酸甘油酯的反應(yīng)機(jī)理

圖5 利用反應(yīng)精餾與萃取精餾分開工藝實(shí)現(xiàn)甘油-碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯體系的分離

2 碳酸甘油酯合成的產(chǎn)業(yè)化

2.1 國內(nèi)原料甘油市場現(xiàn)狀

甘油是合成碳酸甘油酯最重要的原料。目前，我國原料甘油市場主要由天然甘油、發(fā)酵甘油、合成甘油及生物柴油副產(chǎn)物甘油組成。天然甘油主要來自制皂副產(chǎn)物、脂肪酸、脂肪醇等，其所占比例高達(dá)86.5%，據(jù)公開數(shù)據(jù)顯示，2014年天然甘油產(chǎn)量約為19.04×104t；發(fā)酵甘油利用淀粉類原料經(jīng)微生物發(fā)酵而產(chǎn)生，其生產(chǎn)企業(yè)主要集中在甘肅、山東等地，由于發(fā)酵工藝產(chǎn)品質(zhì)量較差，難以滿足后續(xù)高附加值利用的要求，目前大部分企業(yè)已經(jīng)停產(chǎn)；合成甘油主要采用丙烯氧化法、環(huán)氧氯丙烷法等，由于原料價(jià)格上漲及甘油價(jià)格不斷下滑，目前國內(nèi)幾乎不再生產(chǎn)[63]；生物柴油副產(chǎn)物甘油方面，我國生物柴油產(chǎn)業(yè)起步相對較晚，2005 年起國家將發(fā)展生物質(zhì)能源列為產(chǎn)業(yè)主要發(fā)展方向之一，先后出臺了《可再生能源法》、《生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展政策》，對引導(dǎo)和推動生物柴油產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展起到了重要作用[64]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年我國生物柴油產(chǎn)量約為110×104t，年產(chǎn)5000t 以上廠家超過40 家，預(yù)計(jì)到2020 年我國生物柴油產(chǎn)能將達(dá)到900×104t 左右[3,65]。但是，我國生物柴油發(fā)展仍處于初級階段，企業(yè)規(guī)模普遍較小，行業(yè)內(nèi)企業(yè)基本為民營企業(yè)，生產(chǎn)設(shè)備、工藝及環(huán)保措施相對落后，同時(shí)因?yàn)樵嫌投酁榈販嫌偷葟U棄油脂，生產(chǎn)的甘油油品參差不齊，嚴(yán)重制約了生物柴油副產(chǎn)物甘油的推廣應(yīng)用。隨著我國生物柴油規(guī)?；l(fā)展不斷加快，目前已有山東華騖集團(tuán)、河北香港亞洲生物燃油公司、湖北華成生物科技公司等年產(chǎn)10×104t 生物柴油項(xiàng)目建設(shè)投產(chǎn)[66]，未來生物柴油副產(chǎn)物甘油必將對我國原料甘油市場格局造成重大影響。

消費(fèi)情況方面，近年來我國原料甘油消費(fèi)呈快速上漲趨勢，2007 年國內(nèi)甘油消費(fèi)類為21×104t，到2014年已突破100×104t；據(jù)市場調(diào)研機(jī)構(gòu)Global Market Insights 公司發(fā)布的甘油市場規(guī)模行業(yè)分析報(bào)告預(yù)測，2022 年中國甘油市場規(guī)模將達(dá)到10 億美元，占全球市場的1/3[67]。此外，我國甘油消費(fèi)結(jié)構(gòu)與歐美等發(fā)達(dá)國家相比存在顯著差異[66]。如表3所示，我國甘油消費(fèi)市場在藥品、化妝品及聚氨酯工業(yè)方面的比例較國外顯著偏低，在醇酸樹脂生產(chǎn)中消費(fèi)比例則明顯偏高。因此，隨著甘油在日化、醫(yī)藥、食品領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，未來中國原料甘油市場仍有巨大的增長潛力。

表3 我國與發(fā)達(dá)國家甘油消費(fèi)情況對比

2.2 碳酸甘油酯合成的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

目前，全球碳酸甘油酯主要生產(chǎn)廠商有美國亨斯曼、格里芬、陶氏-杜邦化學(xué)，德國BASF，日本花王、化成，韓國SK，法國INRA等，年產(chǎn)量約在(3～5)×104t。其中美國亨斯曼碳酸甘油酯年產(chǎn)量約為1.5×104t，占全球產(chǎn)量的半壁江山，并于2009年率先實(shí)現(xiàn)以生物柴油副產(chǎn)物甘油為原料的JEFFSOL? Glycerine Carbonate 系列碳酸甘油酯工業(yè)化生產(chǎn)[68-69]。

國內(nèi)早在20 世紀(jì)90 年代，清華大學(xué)、浙江大學(xué)、大連理工大學(xué)、中科院蘭州化物所的專家團(tuán)隊(duì)就已著手研究碳酸甘油酯的工業(yè)化制備。但我國有機(jī)碳酸酯產(chǎn)業(yè)直至2004 年才真正開始起步，產(chǎn)品以碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯居多。山東淄博森杰化工助劑有限公司于2004 年年底建設(shè)1.5×104t/a 碳酸丙烯酯項(xiàng)目，是國內(nèi)首家生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的企業(yè)。碳酸甘油酯方面，目前國內(nèi)主要生產(chǎn)廠商包括石家莊馳瑞化工科技有限公司、上海高鳴化工有限公司、山東臨沂中通科技有限公司、浙江華諾化工有限公司等企業(yè)。部分市售情況見表4。

市場方面，國內(nèi)碳酸甘油酯的主要銷售市場包括鑄造行業(yè)、環(huán)氧樹脂行業(yè)、涂料與聚氨酯行業(yè)，以及二次電池用電解質(zhì)、化妝品個(gè)護(hù)行業(yè)等。其中鑄造行業(yè)主要采用碳酸甘油酯取代三醋酸甘油酯固化劑，按取代15%市場容量計(jì)算，需求量為8000～10000t/a；環(huán)氧樹脂行業(yè)主要采用碳酸甘油酯作為反應(yīng)稀釋劑，按反應(yīng)加入量25%計(jì)算，需求量為10000～15000t/a；涂料與聚氨酯行業(yè)主要采用碳酸甘油酯作為涂料改性單體、聚氨酯相容劑等，按10%市場份額計(jì)算，需求量約為35000t/a。國內(nèi)碳酸甘油酯整體市場需求至少在50000t 以上，碳酸甘油酯產(chǎn)品單價(jià)根據(jù)下游應(yīng)用不同在(1.5～4.8)×104CNY/t不等，市場前景十分良好。

表4 部分市售碳酸甘油酯產(chǎn)品情況

3 結(jié)語與展望

碳酸甘油酯作為一種環(huán)境友好型多功能團(tuán)化合物，一方面可以作為性質(zhì)優(yōu)良的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)各個(gè)領(lǐng)域；另一方面可以有效緩解生物柴油副產(chǎn)物甘油嚴(yán)重過剩導(dǎo)致的供需不平衡局面。碳酸甘油酯合成技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用，是實(shí)現(xiàn)甘油高附加值綜合利用、推動生物柴油行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一。目前幾類碳酸甘油酯的主要合成方法仍存在諸多不足，未來無論是研究還是產(chǎn)業(yè)化，都亟需學(xué)術(shù)界和工業(yè)界給予更多的關(guān)注和投入。

在研究方面，一方面繼續(xù)開發(fā)具有催化活性和選擇性高、循環(huán)穩(wěn)定性好、分離容易、成本經(jīng)濟(jì)的高性能催化劑；另一方面利用各種物理化學(xué)手段，對催化劑活性位點(diǎn)進(jìn)行識別和表征，建立催化劑微觀結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為新型催化劑設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。在產(chǎn)業(yè)化方面，一方面在現(xiàn)有技術(shù)水平和工業(yè)路線基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化原料輸運(yùn)與消耗、反應(yīng)條件控制、廢棄物排放等各項(xiàng)技術(shù)綜合指標(biāo)，降低產(chǎn)品成本；另一方面注重下游產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，加速碳酸甘油酯在鑄造、環(huán)氧樹脂、涂料與聚氨酯、二次電池用電解質(zhì)、化妝品個(gè)護(hù)等行業(yè)的應(yīng)用與替代，擴(kuò)大市場需求量。

最后需要指出的是，我國既是能源生產(chǎn)和消費(fèi)大國，也是化工制品生產(chǎn)和消費(fèi)大國。加速實(shí)現(xiàn)生物柴油產(chǎn)業(yè)與碳酸甘油酯產(chǎn)業(yè)的結(jié)合，對推動我國生物質(zhì)能源和廢棄物資源化利用領(lǐng)域技術(shù)創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)生物、能源、環(huán)境、化工等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)群的跨越式發(fā)展具有重大意義。雖然近年來我國生物柴油產(chǎn)業(yè)取得了長足的進(jìn)步，但在副產(chǎn)物甘油高附加值利用這一細(xì)分領(lǐng)域尚處在起步階段，與國際先進(jìn)水平相比還存在很大差距，必須加快推進(jìn)生物柴油副產(chǎn)物甘油合成碳酸甘油酯的技術(shù)研發(fā)，促進(jìn)低成本規(guī)?；a(chǎn)與應(yīng)用示范，著力培育具有國際競爭力的生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)與環(huán)境友好精細(xì)化學(xué)品產(chǎn)業(yè)。