李淵，孫丹，楊晨芳，譚小耀

（天津工業(yè)大學化學與化工學院，天津300387）

乙烯和丙烯等低碳烯烴是現(xiàn)代化學工業(yè)中重要的基礎(chǔ)有機化工原料[1-3]。近年來，低碳烯烴等基本化工原料的需求逐年上升，國內(nèi)市場低碳烯烴更是供不應(yīng)求[4]。傳統(tǒng)上，乙烯和丙烯的生產(chǎn)主要是來自于石油中輕烴和石腦油的裂解。甲醇制烯烴（MTO）技術(shù)的出現(xiàn)，可以在短期內(nèi)解決由于石油日益枯竭而帶來的乙烯和丙烯的短缺問題[5-7]。由于小孔結(jié)構(gòu)和適中的酸度，SAPO-34 分子篩成為目前MTO 過程的最佳主催化劑。催化劑的壽命和單程雙烯收率是SAPO-34 催化劑兩個最重要的指標，而SAPO-34 分子篩的酸性和晶體粒徑是影響催化劑壽命和雙烯收率的關(guān)鍵因素[8-9]。SAPO-34分子篩中的酸分為強酸和弱酸，而強酸是影響SAPO-34的MTO催化性能的關(guān)鍵[10-13]。SAPO-34分子篩中，硅的含量和硅的分布是影響SAPO-34 酸性的決定性因素。硅溶膠是SAPO-34 合成中常用的硅源，硅是通過原位取代AlPO4中的鋁或磷進入骨架的[9]。Si 摻入AlPO4中的取代機制可分為SM2和SM3。Si 原子取代AlPO4框架中的P 原子被命名為SM2，兩個Si原子取代相鄰的Al，P原子被定義為SM3。硅的引入，涉及到了硅源的解離與聚合以及硅源與鋁源間新鍵的形成，而硅膠粒徑的大小將會影響到與鋁源鍵合時硅片段的大小和數(shù)量，進而會影響到硅在SAPO-34 中的分布。到目前為止，關(guān)于硅溶膠粒徑大小對SAPO-34 酸性及MTO 反應(yīng)性能的影響尚未有研究報道。

本研究重點考察了硅溶膠粒徑對SAPO-34 酸性和MTO 反應(yīng)性能的影響。通過X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、氨程序升溫脫附（NH3-TPD）和核磁共振光譜（NMR）表征合成的分子篩。通過MTO 測試結(jié)果確定了最佳的硅溶膠粒徑，使合成的分子篩有更好的催化性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

擬薄水鋁石（Al2O3，質(zhì)量分數(shù)70%），中鋁山東有限公司；磷酸（質(zhì)量分數(shù)85%），天津江天化工化學試劑科技有限公司；三乙胺（TEA），分析純，天津江天化工化學試劑科技有限公司；四乙基氫氧化銨（TEAOH，質(zhì)量分數(shù)25%），鎮(zhèn)江潤景高純化工科技有限公司；硅溶膠（SiO2質(zhì)量分數(shù)30%），產(chǎn)品型號為SS-10（顆粒尺寸15nm）、LS-60（57nm）、LS-120（120nm），青島海洋化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

SAPO-34 分子篩采用水熱法合成，鋁源、磷源和硅源采用的原料分別為擬薄水鋁石、磷酸和硅溶膠。各物質(zhì)的摩爾比為1.0Al2O3∶1.1P2O5∶0.2SiO2∶1TEAOH∶1.2TEA∶140H2O。將擬薄水鋁石加入稀釋的磷酸溶液中，然后攪拌0.5h直至獲得均勻的凝膠。向所得凝膠中依次加入硅溶膠、TEAOH 和TEA，繼續(xù)攪拌1h 使其進行充分混合，之后將其轉(zhuǎn)移至密封不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，然后把水熱釜放入恒溫加熱干燥箱，反應(yīng)溫度為200℃，晶化反應(yīng)72h。晶化結(jié)束后，將反應(yīng)釜從干燥箱中取出后室溫冷卻、離心，沉淀物用蒸餾水多次洗滌，洗滌后的沉淀物在100℃干燥。最后將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至馬弗爐在600℃下高溫焙燒4h。根據(jù)硅溶膠粒徑從小到大的順序，將制備的樣品分別依次定義為S1、S2和S3。

1.3 SAPO-34分子篩的表征方法

采用ARL PERFORM’X 型X 射線熒光光譜儀（XRF）對合成的分子篩進行定量元素分析，測角儀轉(zhuǎn)速4800°/min，以550°/min 的速度掃描元素譜線。采用型號為Zetasizer Nano ZT90 的粒徑分析儀對硅溶膠的粒徑進行測試，在25℃的測試溫度下持續(xù)70s。使用Rigaku Ultima IV 型X 射線衍射儀（XRD）對分子篩的晶相進行測試，測試條件是Cu Kα靶（λ=0.154056nm），掃描電壓40kV，掃描電流150mA，掃描速度5°/min，掃描范圍為5°～50°。使用ZEISS MERLIN Compact 型超高分辨率場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察分子篩形貌及粒度分布，樣品均勻分散在導電膠上，加速電壓3.0kV。使用Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對分子篩的骨架結(jié)構(gòu)進行分析，將干燥好的樣品與KBr 以1∶100 的比例在干燥的瑪瑙研缽中進行研磨，混合均勻后在壓片機10MPa 壓力下壓30s，最后將壓好的樣品進行掃描，掃描波長范圍為400～4000cm-1。使用Autochem II 2920 型化學吸附儀測定分子篩的酸量和酸強度，稱取0.1g 樣品，在He氣氛中500℃預(yù)處理1h，隨后降溫至80℃，通氨氣吸附飽和，接著用He 氣再次吹掃，待基線調(diào)零平穩(wěn)后，以10℃/min 的升溫速率升溫至600℃，使用熱導檢測器進行脫附信號采集。采用Bruker AVANCE III 400 WB 型核磁共振波譜儀（29Si MAS NMR）對樣品進行骨架配位環(huán)境測試。光譜儀配備有4mm 標準孔探針頭，脈沖序列為單脈沖，使用干燥粉末狀的樣品填充在用Kel-F蓋封閉的ZrO2轉(zhuǎn)子中，轉(zhuǎn)子以12kHz 的速率旋轉(zhuǎn)掃描10000 次。所有29Si CP MAS 化學位移參考3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸鈉鹽（DSS）標準（δ=0）的共振。

1.4 所制備樣品的MTO催化性能評價

MTO 的催化性能測試在實驗室MR-A-7 型的反應(yīng)裝置上完成。SAPO-34經(jīng)壓片、粉碎、篩分，得到40～60 目的顆粒，稱取1g 的催化劑裝在材質(zhì)為不銹鋼管反應(yīng)器（尺寸380mm×10mm×1.5mm）的等溫段。在進行反應(yīng)時，反應(yīng)和預(yù)熱溫度分別設(shè)置為450℃和160℃，進樣參數(shù)設(shè)置為：甲醇質(zhì)量空速（WHSV）為5h-1，原料含水量為60%，MTO 反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜分析，Agilent 7890A GC，HP-PLOTQ （30m×0.53mm×40.0μm） 毛 細 管 柱，F(xiàn)ID檢測器檢測，采用N系列色譜數(shù)據(jù)工作站進行產(chǎn)物分析。從反應(yīng)開始到甲醇轉(zhuǎn)化率小于99%所經(jīng)歷的時間定義為催化劑的壽命（二甲醚按原料甲醇計算）。碳平衡是通過進口碳量減去出口總碳量的變化進行計算得到的，如式(1)。

2 結(jié)果與討論

2.1SAPO-34的表征結(jié)果

2.1.1 硅溶膠粒度分析

使用馬爾文粒度分析儀對所用硅溶膠的粒徑進行測試，如圖1，可以看出3 種硅溶膠的平均粒徑分別為15nm、57nm和120nm。

圖1 硅溶膠粒徑分布圖

2.1.2 XRD分析

不同粒徑的硅溶膠合成的SAPO-34 分子篩的XRD測試結(jié)果如圖2所示。從3個樣品的XRD圖譜中 可 以 看 到 在2θ=9.5°、12.9°、16.0°、17.7°、20.6°、24.9°、25.9°、30.6°和31°處均出現(xiàn)了較強的SAPO-34 特征衍射峰，說明所合成的材料中都具有CHA 拓撲結(jié)構(gòu)[14-15]。S3 樣品在17.7°、24.9°、30.6°和31.0°處的衍射峰強度較弱，且在峰附近有微弱的突起，這可歸因于非晶硅的存在。結(jié)晶度是通過樣品的衍射峰強度與標準品的衍射峰強度比進行計算的，將S3 的結(jié)晶度記為100%，計算得到S1、S2 和S3 的結(jié)晶度分別為96.35%、84.01%和100%，S2的結(jié)晶度小于S1和S3。

圖2 不同粒徑硅溶膠合成的SAPO-34分子篩的XRD圖

2.1.3 SEM分析

用不同粒徑的硅溶膠合成SAPO-34 分子篩的粒徑統(tǒng)計和SEM結(jié)果如圖3所示，結(jié)果表明，隨著硅顆粒尺寸的增加，分子篩的形貌變化不大，大部分為立方結(jié)構(gòu)（部分1/2立方）[16]。根據(jù)圖3，結(jié)合使用Nano Measurer 粒度分析軟件，對樣品的平均粒徑進行估算，顆粒尺寸指的是顆粒三圍中的最大長度，經(jīng)計算，得到3個樣品中尺寸所占比例最大的顆粒，它們的尺寸分別為945nm、951nm 和1098nm。結(jié)果表明，制備3 種分子篩中S3 的晶粒尺寸最大。

2.1.4 FTIR分析

如圖4 所示為合成樣品在400～4000cm-1 的紅外譜圖。所合成的分子篩均出現(xiàn)了典型的SAPO-34 振動峰。490cm-1處是SiO4、PO4和AlO4四面體的T—O鍵彎曲振動峰；637cm-1處是D-6元環(huán)彎曲振動峰；720cm-1處是P—O 或Al—O 的非對稱伸縮振動峰；1100cm-1處為O—P—O 的對稱伸縮振動峰；1650cm-1處的拉伸振動峰為分子篩上物理吸附水的吸收峰；3450cm-1處為與B酸位有關(guān)的橋連羥基（Si—OH—Al）的拉伸振動峰[17-19]。

2.1.5 NH3-TPD分析

圖3 不同粒徑硅溶膠合成的SAPO-34分子篩的粒徑統(tǒng)計圖和SEM圖

圖4 不同粒徑硅溶膠合成的SAPO-34分子篩的FTIR譜圖

圖5 不同粒徑硅溶膠合成的3種分子篩的NH3-TPD譜圖

通過NH3-TPD 測定了制備樣品的酸量及酸分布，如圖5 和表1 所示。3 種分子篩均可觀察到兩個脫附峰，低溫和高溫解吸范圍在100～300℃和300～500℃分別對應(yīng)于弱酸位點和強酸位點。甲醇脫水時二甲醚通常在較弱的酸性位點進行，并且通常認為二甲醚或甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化發(fā)生在強酸位點。弱酸性酸位歸因于與AlO4不完全相連的P—OH基團，強酸位歸因于SAPO 分子篩骨架中Si 的摻入[20-21]。通過測試，計算出3種催化劑S1、S2和S3的總酸量分別為2.4mmol/g、1.8mmol/g 和1.2mmol/g。從圖5 和表1 可以看出，隨著硅溶膠粒徑的增大，所制備的SAPO-34的強酸和弱酸酸量都有所降低。表2為3種不同粒度的硅溶膠所制備的SAPO-34的組成變化。從表中可以看出，所制備的3個分子篩樣品組成差別較小。在SAPO-34分子篩的合成過程中，硅是通過原位取代AlPO4中的鋁或磷進入骨架的。硅的引入，涉及到硅源的解離與聚合以及硅源與鋁源間新鍵的形成。在組成相近及其他條件相同的情況下，硅膠粒徑的大小將會影響到與鋁源鍵合的硅片段的大小和數(shù)量，進而會影響到硅在SAPO-34 中的分布。對于大粒徑的硅溶膠裂解所得到的硅片段相對較大，因而靠近邊緣的、能夠與鋁連接形成具有酸性的硅鋁橋羥基的硅羥基較少，所以具有大粒徑分布的硅溶膠所制備的樣品S3 的強酸性位點相對較少。相反，具有較小粒徑分布的硅溶膠所制備的樣品S1 的強酸性位點數(shù)相對較多。

表1 分子篩的酸度分布數(shù)據(jù)

表2 不同粒徑硅溶膠合成的SAPO-34分子篩的組成

2.1.6 NMR分析

圖6 給出了3 種不同粒徑硅溶膠合成分子篩的29Si MAS NMR 核磁共振譜圖。對于SAPO系列的分子篩，它們通過Si原子取代磷酸鋁分子篩中的P原子或P 和Al 原子來產(chǎn)生酸性活性中心。骨架Si原子的化學環(huán)境通過固體29Si MAS NMR 進行測試。從圖中可以觀察到，在δ=-95處3個樣品的信號峰較弱，表明制備的樣品中Si（1Si3Al）的含量非常低。在δ=-101處存在顯著的信號峰，這證明在S1、S2 和S3 分子篩中Si 主要以Si（2Si2Al）的形式存在。與S1和S2相比，S3在δ=-117附近的信號峰相對突出，這表明S3 框架中存在較多的硅島Si（4Si）[20]。在組成相同的情況下，使用大顆粒的硅溶膠導致分子篩（S3）結(jié)構(gòu)中存在大量硅島，那么與鋁鍵合并形成酸位點的硅的數(shù)量就會比較少，所以樣品會表現(xiàn)出較少的強酸含量；而用較小粒徑的硅溶膠制備的分子篩（S1）與S3 相比只存在少量的硅島，與鋁鍵合并形成有效酸位點的數(shù)量就多，從而具有相對較高的酸量。

圖6 不同粒徑硅溶膠合成的SAPO-34分子篩的29Si MAS NMR圖

2.2 催化劑性能測試

圖7反映了硅溶膠粒度對所合成分子篩上各產(chǎn)物選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率的影響。從圖7(a)可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)開始的前30min，S1樣品對應(yīng)的雙烯選擇性較低而丙烷選擇性偏高，這可能是由于分子篩酸量較多從而導致所產(chǎn)生的丙烯發(fā)生較嚴重的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得雙烯選擇性很低。隨著反應(yīng)的進行，形成的焦炭部分覆蓋了催化劑的酸性中心，有效酸位逐漸減少，丙烯的選擇性逐漸提高。S2 和S3 在反應(yīng)過程中具有相似的輕烯烴選擇性，隨著反應(yīng)的進行，低碳烯烴選擇性在89%左右。圖7(b)為硅溶膠粒度對所合成分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化率的影響，從圖中可以看出三種分子篩均有較高的轉(zhuǎn)化率，而且樣品S1 壽命最短，只有60min，而S2 的壽命則可以達到160min，壽命由長到短依次為S2＞S3＞S1。S1樣品過高的酸量，使氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)加快，目標產(chǎn)物降低、積炭形成加速，致使S1 的壽命最短；而S3 樣品的酸量過低，在分子篩催化劑的活性位點被部分積炭覆蓋后，剩余的酸量不足以將甲醇（或二甲醚）進行有效轉(zhuǎn)化，使得硅島含量多的樣品（S3）壽命也較短。因此，結(jié)合之前的表征結(jié)果，分子篩合成過程中硅溶膠顆粒的大小會對烯烴的選擇性和催化劑的使用壽命產(chǎn)生一定的影響。圖7(c)為硅溶膠粒度對所合成分子篩上C4和C5+選擇性的影響，隨著反應(yīng)的進行，由于催化劑孔道堵塞逐漸加重，使C4和C5+的擴散受到限制，所以C4和C5+選擇性逐漸降低。經(jīng)計算，每個催化劑的碳平衡都在97%以上。

圖7 硅溶膠粒度對所合成分子篩性能的影響

3 結(jié)論

硅溶膠是制備SAPO-34 分子篩的常用硅源之一，在SAPO-34 的合成過程中，硅源的引入涉及到了硅源的解離與聚合以及硅源與鋁源間新鍵的形成，而硅膠粒徑的大小將會影響到與鋁源鍵合時硅片段的大小和數(shù)量，進而會影響硅在SAPO-34 中的分布。NH3-TPD 表征結(jié)果表明，隨著硅溶膠粒徑的增加，所制備的SAPO-34 樣品的強酸和弱酸量均會降低。29Si MAS NMR表征結(jié)果表明，使用大顆粒的硅溶膠導致SAPO-34 分子篩結(jié)構(gòu)中存在大量硅島。由于小粒徑的硅溶膠制備的SAPO-34 具有太多的強酸位點（樣品S1，硅溶膠的平均粒徑為15nm），在MTO 反應(yīng)過程中有大量的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，導致由小顆粒的硅溶膠所制備的SAPO-34 上雙烯選擇較低、壽命較短。在MTO 反應(yīng)中，通過具有較大粒徑的硅溶膠制備的SAPO-34(S3)具有110min的催化壽命；平均粒度約為57nm的硅溶膠制備的SAPO-34(S2)在MTO反應(yīng)過程中具有更高的雙烯選擇性和催化壽命，更適合用作MTO 反應(yīng)的催化劑。