鄭燁，李建波，張鍇，關彥軍，楊鳳玲，程芳琴

（1 華北電力大學熱電生產過程污染物監(jiān)測與控制北京市重點實驗室，北京102206；2 華北電力大學電站能量傳遞轉化與系統(tǒng)教育部重點實驗室，北京102206；3 重慶大學低品位能源利用技術及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶400044；4 山西大學資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西太原030006）

準東煤田是我國新近發(fā)現(xiàn)的大型整裝煤田，煤炭預測儲量為3900 億噸，約占全國煤炭總量的7%～8%[1]。準東原煤具有低灰分、低硫分和高反應活性等特點[2]，是一種適用于發(fā)電或者煤化工的優(yōu)質原料。但由于準東煤中富含較多的堿性元素（鈉、鈣、鐵和鎂元素），而含有這些元素的礦物質在熱化學反應過程中易于發(fā)生熔融現(xiàn)象[3-5]，進而在受熱面上沉積，導致結渣和積灰問題的發(fā)生，嚴重限制了準東煤的大規(guī)模應用。因此，開展關于準東煤灰熔融特性和沉積傾向預測的研究對改善準東煤應用情況具有重要意義。

灰的熔融特性是評判燃料結渣、積灰傾向的手段之一，通常用變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動溫度（FT）來表征。以往研究發(fā)現(xiàn)，灰的熔融溫度與其本身的化學組成相關[6]。本文作者課題組[7]發(fā)現(xiàn)，堿性組分含量（Na2O、CaO、Fe2O3和MgO）與灰熔融溫度之間具有較強的相關性，同時酸性組分（SiO2和Al2O3）對煤灰熔融溫度的影響也不可忽視。Zhao 等[8]發(fā)現(xiàn)當煤灰中SiO2含量在0～35%范圍內增加時，樣品中固有的鈣長石和鈣鐵榴石等高熔點礦物向非晶相轉化，導致灰熔融溫度及燒結溫度降低；而當SiO2含量超過35%之后，其在灰中主要以晶體形式存在（熔點為1300℃），抑制煤灰熔融。許潔等[9]結合灰熔融特性分析儀和X射線衍射儀考察SiO2對高鈣煤灰熔融溫度影響時得到了相似的結論，并指出樣品中SiO2含量從低到高增加時，灰中含鈣硅酸鹽和含鐵硅酸鹽等助熔物質增加，灰熔融溫度降低。Dyk[10]針對煤灰中主要酸性氧化物對流動溫度的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)流動溫度隨著Al2O3含量增加明顯提高，而SiO2含量對流動溫度影響并不顯著。Zhao 等[8]認為隨著煤灰中Al2O3質量分數(shù)增加，高溫下灰中無定形物含量線性下降，而晶體含量明顯上升。魏礫宏等[11]指出，灰渣在熔融過程中SiO2主要起到網(wǎng)絡形成體的作用，而Al2O3作為網(wǎng)絡修飾體進入網(wǎng)絡結構中起到加固作用，因此降低煤灰中SiO2和Al2O3的比值，即硅鋁比（S/A），可以有效提高灰熔融溫度。

眾多研究者曾針對煤灰熔融溫度提出過一些預測模型，如煤灰堿性氧化物之和、SiO2指數(shù)和多種利用煤灰主要成分構建的經(jīng)驗公式等[12]。其中酸堿比（A/B），即煤灰中酸性氧化物和堿性氧化物的比值，是較為常用的灰熔融溫度預測指數(shù)[13]。Pronobis[12]認為對于堿性煤灰（A/B＜1），酸性氧化物含量的增加會導致樣品熔融溫度呈先下降后上升趨勢。Xu等[14]在研究SiO2對山鑫堿性煤灰熔融溫度影響時也得到了類似結論。需要指出的是，酸堿比相近但化學組成不同的煤灰熔融溫度同樣存在差異。本文作者[15]發(fā)現(xiàn)盡管兩組煤灰樣品的酸堿比可能接近，但由于CaO 和Fe2O3含量差異導致兩組樣品的不同變形溫度和流動溫度。這表明酸堿比不是灰熔融溫度的唯一影響因素，以往酸堿比一般是通過僅改變煤灰中某一種成分比例來進行調整的，這種情況下該組分與其他堿性（或酸性）化合物的相對比例業(yè)已發(fā)生改變。因此，本文利用煤灰中Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、SiO2和Al2O3這6 種代表性氧化物制備一系列合成灰，考察同一酸堿比下硅鋁比對合成灰熔融溫度的影響，以及不同酸堿比但酸性（或堿性）氧化物內部各組分相對比例不變時熔融溫度的變化情況，并結合X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡-能譜儀對合成灰中礦物組成和表觀形貌進行表征。最后，將每組合成灰的化學成分與其對應的熔融特征溫度進行多元線性擬合，得到熔融特征溫度預測模型。本文旨在為預測準東煤等燃料的灰熔融溫度提供一定的指導。

1 樣品與實驗方法

1.1 合成灰制備

表1 為采用Axiosm AX 型X 射線熒光光譜儀（XRF）對典型準東煤灰化學組成的測定結果。該煤灰酸堿比為0.82，是一種典型的堿性煤灰?；抑蠸iO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO和Na2O含量均超過1%，其含量之和達到98.25%，而其他礦物成分較少。基于上述分析，本文使用這6種氧化物的分析純試劑，制備一系列和準東煤灰酸堿比一致但硅鋁比不同的合成灰。另外，保持酸性氧化物內部和堿性氧化物內部的比例不變，制備另一系列酸堿比不同的合成灰。由于常溫下Na2O較為活潑，因此本文中使用常溫下較為穩(wěn)定但在高溫下極易分解的Na2CO3作為鈉源[16]。Na2CO3的摻混量根據(jù)Na2O含量折算所得。合成灰的具體制備過程如下：首先將SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO 和Na2CO3這6 種分析純試劑按指定比例摻混并研磨均勻；其次將樣品放入馬弗爐中以20℃/min升溫速率在空氣氣氛中加熱至815℃并停留2h；實驗結束后將樣品取出，放入干燥皿中冷卻至室溫。兩組合成灰具體成分見圖1，S/A或A/B的下角標代表樣品的硅鋁比或酸堿比。表1中同時給出了準東煤灰熔融溫度的測試結果，可知準東煤灰ST低于1300℃，屬于易結渣煤種[17]。

1.2 灰熔融特性分析

灰熔融溫度測試過程中，樣品在900℃前升溫速率保持為15～20℃/min，900℃后為5℃/min，當溫度升至1500℃時測試儀升溫自動停止。在900～1500℃間，測試儀所配備的高溫攝像機每隔10s 記錄灰錐的形貌。待升溫結束后根據(jù)GB/T219—2008規(guī)定的4個熔融特征溫度下的灰錐形貌特點找到符合特征的圖片，并記錄當時的溫度為灰熔融特征溫度。其中，DT 是指灰錐尖端或棱開始變圓或彎曲時的溫度，ST 是指灰錐彎曲至錐尖觸及托板或灰錐變成球形時的溫度，HT 是指灰錐形變至近似半球形時，即高約等于底長一半時的溫度，F(xiàn)T 是指灰錐熔化展開成高度在1.5mm 以下的薄層時的溫度。本文測試氣氛為空氣氣氛，每組實驗至少進行4次，取平均值為實驗結果，實驗誤差±10℃。

表1 準東煤灰化學組成和熔融特性分析

圖1 合成灰化學組成

1.3 礦物組成和表觀形貌分析

合成灰中礦物質種類利用Bruker D2 Advance Phaser型X射線衍射儀（XRD）進行測定。XRD測試條件為Cu 靶，管電壓和管電流分別為40kV 和40mA，掃描步長為0.013°，掃描范圍2θ=10°～80°。樣品高溫下表面表觀形貌和元素分布情況使用Hitachi Tm 3030&Jeol Jsm-6701F 型電子顯微鏡能譜儀（SEM-EDS）來進行表征。

2 結果與討論

2.1 硅鋁比對熔融溫度的影響

圖2 展示了硅鋁比對合成灰熔融溫度的影響。在相同酸堿比下，隨著S/A 上升熔融溫度呈下降趨勢，其中S/A 由0.25 增加至1.25 時4 個熔融特征溫度迅速降低；S/A 由1.25 增加至2.25 時，DT、ST和HT下降趨勢趨于平緩，而FT下降趨勢不變；S/A 超過2.25 以后，F(xiàn)T 下降程度開始變緩。這主要和S/A 上升時樣品中化學組成變化有關。隨著合成灰的S/A 由0.25 上升至3，灰中SiO2含量由9% 上 升 至33.73%，而Al2O3由35.98% 下 降 至11.25%。以往研究發(fā)現(xiàn)[7-8]表明，對于SiO2含量小于35%的灰樣，增加樣品中SiO2含量會導致灰中鈣長石和鈣鐵榴石等高溫下較為穩(wěn)定的晶體向反應性較強、且易與含堿金屬或堿土金屬的礦物反應形成低熔點礦物非晶體轉化[7]，導致降低熔融溫度。而Al2O3在灰中主要參與形成偏高嶺石和莫來石等高熔點礦物[18]。因此在相同酸堿比下，增加灰中SiO2含量的同時降低Al2O3含量，即提高S/A，會促進熔融現(xiàn)象發(fā)生。

圖2 硅鋁比對灰熔融溫度影響

圖3 不同硅鋁比合成灰SEM圖片和EDS分析

為了研究硅鋁比對合成灰物化特性的影響，利用SEM-EDS對升溫至1000℃后冷卻至常溫的S/A0.25和S/A3樣品的表觀形貌和測點1～5處元素分布情況進行分析，結果見圖3。S/A0.25樣品表面粗糙，且存在許多孔隙，同時大量絮狀顆粒在燒結作用下固定在大粒徑顆粒表面，表明此時樣品還未出現(xiàn)熔融現(xiàn)象；而S/A3樣品表面較為光滑，固定在大顆粒表面的絮狀顆粒由于熔化或者和大顆粒發(fā)生反應而大量減少，說明樣品中出現(xiàn)部分熔融現(xiàn)象，產生的液相填充了樣品表面的孔隙。根據(jù)EDS 分析結果可知，測點1處主要為高熔點礦物CaO、含鐵礦物和Al2O3，測點2處主要為CaO 和含鐵礦物，測點3和測點5處主要為含鈣硅酸鹽、含鐵硅酸鹽和少量含鈉礦物，測點4處主要為含鈣礦物和含鈉礦物的共晶體。這說明隨著S/A上升，合成灰中原本存在的Al2O3、CaO和含鐵礦物等耐熔礦物可能開始向含鐵硅酸鹽、含鈣硅鋁酸鹽和含鈉礦物等助熔礦物轉化，且樣品中發(fā)生共晶反應，這可能是合成灰熔融溫度不斷降低的主要原因。XRD對不同S/A合成灰樣品的分析結果見圖4。以往研究表明，對于同種礦物，衍射強度變化可以近似反映該礦物的含量變化[19]。S/A0.25樣品礦物組成主要包括耐熔礦物CaO、Fe2O3、Ca2MgSiO7、Ca2Fe2O5和Al2O3以 及 少 量 的CaSiO3；S/A 上升至1，CaO 和Ca2MgSiO7和衍射強度降低，Al2O3衍射峰幾乎消失，助熔礦物CaSiO3衍射強度明顯增加；S/A 繼續(xù)升高后（S/A2），Ca2MgSiO7衍射峰消失；S/A3樣品中出現(xiàn)了明顯的SiO2衍射峰，其他礦物組成與S/A2相似。XRD分析結果與EDS 分析結果相符，但XRD 分析中未檢測到EDS分析中發(fā)現(xiàn)的S/A3樣品中的含鈉礦物，說明此時含鈉礦物已經(jīng)熔化或者和其他礦物發(fā)生了共熔反應。綜上所述，隨著S/A升高，耐熔礦物（CaO、Fe2O3、Ca2MgSiO7、Ca2Fe2O5和Al2O3）向助熔 礦物（CaSiO3和含鈉礦物）轉化，同時含鈉礦物和其他礦物間發(fā)生低溫共熔反應，這是導致熔融溫度降低的主要原因。

圖4 不同硅鋁比合成灰XRD圖

2.2 酸堿比對熔融溫度影響

圖5 酸堿比對灰熔融溫度影響

圖5顯示了酸堿比對合成灰熔融溫度的影響情況。隨著A/B 升高灰熔融溫度呈先下降后上升趨勢。當A/B 由0.25 升至1.25 時，4 個熔融特征溫度單調下降，且在A/B 為1.25 時達到最小值；當A/B由1.25 升至2.5 時，灰熔融溫度均迅速升高；而當A/B 超過2.5 以后，灰熔融溫度上升趨勢變緩。這可能是由于A/B最初開始上升時，氧化鈣和赤鐵礦等高熔點礦物和樣品中增加的酸性氧化物反應形成鈣長石和鐵橄欖石等助熔礦物，導致熔融溫度降低；而A/B超過一定值以后，樣品中形成的鈣長石等助熔礦物達到飽和，未參與反應的SiO2和Al2O3以高熔點晶體形式存在[11]，此時進一步增加樣品中酸性氧化物含量會抑制熔融現(xiàn)象的發(fā)生。另外可以發(fā)現(xiàn)，隨著A/B 的降低，F(xiàn)T 和DT 的差值逐漸減小，這表明A/B 較低的合成灰在達到DT 溫度后，繼續(xù)升高極小的溫度，灰錐便開始坍塌、達到FT時的狀態(tài)，這也意味著樣品在短時間內發(fā)生大量的熔融現(xiàn)象，樣品黏度發(fā)生改變。

圖6 為1000℃制備的A/B0.25、A/B1和A/B4樣品表觀形貌和測點1～10 處的元素分布情況。SEM 圖片顯示A/B0.25樣品表面粗糙，且大量絮狀顆粒固定在大顆粒表面，表明在此溫度下樣品發(fā)生燒結但還未出現(xiàn)熔融現(xiàn)象；A/B1樣品中出現(xiàn)了更多的球狀顆粒，且原來表面附著的白色絮狀顆粒大量減少，由此可知樣品已經(jīng)發(fā)生了熔融現(xiàn)象；而A/B4樣品表面相對A/B1樣品表面更為粗糙，球狀顆粒消失，大顆粒表面再次出現(xiàn)大量絮狀的微小顆粒數(shù)量相對較少，說明此時A/B4樣品中出現(xiàn)的熔融程度相較于A/B1樣品顯著降低。3 種樣品表面微觀形貌隨A/B升高的變化情況與其熔融溫度的變化趨勢相符。根據(jù)EDS分析結果可知，測點1處主要為CaO和鐵氧化物，測點2處主要為CaO，測點3處主要為CaO、鐵氧化物和少量的含鈉礦物，測點4處主要為含鈣硅酸鹽和含鈣硅鋁酸鹽共晶體，測點5和6處主要為硅鋁復合礦物，測點7處主要為CaO、含鈣硅鋁酸鹽和含鐵礦物，測點8 處主要為SiO2，測點9 處主要為Al2O3，測點10處主要為含鈣硅酸鹽?？梢姡珹/B剛開始上升時，樣品中的CaO和鐵氧化物等耐熔礦物首先向含鈣礦物等助熔礦物轉化，同時樣品中發(fā)生了含鈣礦物間的低溫共熔反應；隨著A/B繼續(xù)上升，SiO2和Al2O3等耐熔礦物替代了樣品中的助熔礦物，且低溫共熔反應幾乎消失，這可能是合成灰熔融溫度隨A/B 升高先降低后升高的主要原因。進一步對具有不同A/B的合成灰礦物組成進行XRD 表征，結果見圖7。A/B0.25中主要礦物組成為高熔點礦物CaO、CaFe2O5和Fe2O3。A/B值上升至1（A/B1樣品）時，樣品中出現(xiàn)了助熔礦物CaSiO3的衍射峰，導致熔融溫度降低。需要指出的是，A/B1樣品的XRD 分析中未發(fā)現(xiàn)EDS 分析中出現(xiàn)的含鈣硅鋁酸鹽，說明該處以非晶相形式出現(xiàn)。A/B2樣品中主要礦物組成與A/B1樣品相似，這與二者灰熔融溫度接近的實驗結果相符。A/B3樣品中出現(xiàn)耐熔礦物SiO2衍射峰，熔融溫度升高。A/B 值增加至4（A/B4）時，SiO2衍射強度進一步升高，同時樣品中還出現(xiàn)了高熔點礦物Al2Si4O10、CaFe4O6和Al2O3衍射峰，這是熔融溫度繼續(xù)升高的主要原因?？偨Y上述分析結果可知，A/B增加過程中，合成灰中的耐熔礦物（CaO、Fe2O3和CaFe2O5）部分被助熔礦物（CaSiO3）取代，同時樣品中出現(xiàn)了含鈣礦物間的低溫共熔反應。而A/B進一步上升后，助熔礦物（CaSiO3） 開 始 向 耐 熔 礦 物（SiO2、 Al2Si4O10、CaFe4O6和Al2O3）轉化，且樣品中的低溫共熔反應程度降低，這是合成灰的熔融溫度隨A/B增加呈先下降后升高趨勢的主要原因。

圖6 不同硅鋁比合成灰SEM圖片和EDS分析

圖7 不同酸堿比合成灰XRD圖

2.3 預測模型建立

回歸分析是根據(jù)因變量與自變量之間的數(shù)值關系，建立單個或多個變量和另一個變量間的函數(shù)方程，進而預測因變量數(shù)值的方法，其數(shù)學模型見式(1)。

Y = C + α1X1+ α2X2+ α3X3+ ???+ αiXi(1)

上述分析結果以及之前關于堿性氧化物對合成灰熔融行為影響的研究[7]表明，熔融特征溫度和各氧化物間存在一定的數(shù)值關系。因此，基于多元線性回歸法，可以建立對于合成灰熔融特征溫度的預測模型。

使用本文中的28 組灰樣和之前研究中的23 組灰樣[7]作為樣本，將各氧化物的質量分數(shù)作為自變量，借用多元線性回歸法將熔融特征溫度和合成灰化學組分之間的關系進行擬合。為了降低偶然因素的干擾，提高數(shù)據(jù)擬合程度，進而增強預測效果，采用逐步剔除最大誤差點法對線性回歸方程進行優(yōu)化[20]。具體方法為：首先，使用所有實驗數(shù)據(jù)進行線性回歸得到回歸方程；之后，將每組合成灰的氧化物質量分數(shù)值帶入方程得到熔融特征溫度預測值；剔除殘差絕對值（預測值和實驗值差值的絕對值）最大的灰樣后，再次進行線性回歸，直至滿足GB/T 219—2008 對熔融溫度測定對精密度的要求，即變形溫度預測值（DTpre）最大殘差絕對值（∣實測值-預測值∣）小于60℃，軟化溫度（STpre）、半球溫度（HTpre）和流動溫度預測值（FTpre）最大殘差絕對值小于40℃為止。由此得到預測方程式(2)～式(5)。?

式中，ATFpre為熔融特征溫度預測值，℃；ω（RxO）為合成灰中該氧化物質量分數(shù)，%。

回歸方程具體參數(shù)見表2，4 個預測方程在逐步優(yōu)化過程中剔除的誤差樣本數(shù)均小于5（總共51組樣品），表明預測方程適用于超過90%的灰樣。DTpre、STpre、HTpre和FTpre的決定系數(shù)（R2）分別為0.94、0.94、0.94和0.88，數(shù)據(jù)擬合程度相對較好。需要指出的是，本文中所獲得的預測方程主要適用于本實驗中的化學組分比例范圍，即SiO2含量為9%～51%，Al2O3含量為7%～35%，CaO 含量為5%～35%，Na2O 含量為4%～12%，F(xiàn)e2O3含量為5%～30%。此外，在預測方程的擬合過程中發(fā)現(xiàn)，MgO質量分數(shù)的改變對灰熔融溫度的影響不大，因此沒有將氧化鎂作為預測方程的自變量之一；這也與文獻研究結果一致：當MgO在0～10%的范圍變化時，熔融溫度僅會緩慢上升[7]。因此，在灰熔融溫度預測中可以不考慮氧化鎂（0～10%）對灰熔融溫度的影響。

表2 逐步回歸方程參數(shù)

2.4 回歸方程可用性檢驗

為了對多元線性回歸方程預測的可用性進行檢測，選取文獻[21-23]中的6 個煤灰作為檢測樣本，其化學組成見表3。利用本文中的預測方程對檢測樣品的熔融特征溫度進行預測，并與實測值進行對比，結果見圖8。6 組樣本中DTpre、HTpre、HTpre和FTpre的最大殘差絕對值分別為77（2號檢測樣品）、60（5 號檢測樣品）、66（5 號檢測樣品）和74（4號檢測樣品），由此可以發(fā)現(xiàn)4 個熔融特征溫度的預測值與實測值的偏差均小于80℃，符合GT/B 219—2008對于灰熔融溫度測試復現(xiàn)性的要求，表明預測公式具有較好的可用性。這也表明，沒有MgO 作為自變量，并不會影響預測方程對樣品熔融溫度的檢驗。

表3 檢測樣本化學組成

圖8 檢測組熔融特征溫度預測值和實測值對比

3 結論

（1）在相同酸堿比下，隨著S/A上升，合成灰熔融溫度呈單調下降趨勢，其中當S/A超過1.25后DT、ST 和HT 下降趨勢趨于平緩；當S/A 進而超過2.25 后，F(xiàn)T 下降程度也開始放緩。由此可知SiO2含量增加對煤灰熔融有較強的促進作用。XRD 和SEM-EDS 表征結果表明，S/A 上升后樣品中的CaO、Fe2O3、Ca2MgSiO7、Ca2Fe2O5和Al2O3等耐熔礦物被助熔礦物CaSiO3取代，同時出現(xiàn)與鈉相關的低溫共熔反應，這是熔融溫度降低的主要原因。

（2）隨著A/B的升高，合成灰熔融溫度呈先下降后升高的變化趨勢，且4 個熔融特征溫度在A/B為1.25時出現(xiàn)最小值，表明酸堿比和合成灰的熔融溫度呈非線性關系。結合表征分析結果可知，A/B較小且緩慢增加時，合成灰中的CaO、Fe2O3和CaFe2O5等耐熔礦物部分被助熔礦物CaSiO3取代，同時樣品中出現(xiàn)了含鈣礦物間的低溫共熔反應。當A/B 超過1 以后，助熔礦物CaSiO3開始向SiO2、Al2Si4O10、CaFe4O6和Al2O3等耐熔礦物轉化，且樣品中的低溫共熔反應程度降低，這是合成灰熔融溫度隨A/B呈先下降后升高的主要原因。

（3）利用逐步剔除最大誤差點的方法，對制備的合成灰熔融特征溫度和對應的化學組分進行多元線性擬合，得到4個熔融特征溫度的預測方程，并利用文獻中的樣本數(shù)據(jù)對熔融溫度進行檢測，結果顯示6組檢測樣本的DT、ST、HT和FT預測值和文獻中的實驗值之間的殘差在80℃之內，表明該模型預測適用性良好，具有一定的應用價值。