周池樓，何默涵，肖舒，石科軍，吳昊，江賽華，陳國(guó)華，吳春明

（1 華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東廣州510641；2 廣東省安全生產(chǎn)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣東廣州510640；3 廣州毅昌科技股份有限公司，廣東廣州510663）

氫能由于其無(wú)污染、來(lái)源廣泛、熱值高、可再生循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為當(dāng)今最具有發(fā)展?jié)摿Φ亩文茉碵1-3]。氫的儲(chǔ)運(yùn)是氫能產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中的重要環(huán)節(jié)，而高壓儲(chǔ)氫因其設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、充裝速度快等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)應(yīng)用中占主導(dǎo)地位的儲(chǔ)氫方式[4]。不銹鋼因其出色的耐腐蝕性和塑性，常用于高壓氫系統(tǒng)，但高壓氫環(huán)境引起的塑性降低、疲勞裂紋擴(kuò)展速率加快等氫脆問(wèn)題，是目前高壓氫系統(tǒng)安全面臨的巨大挑戰(zhàn)[5-6]。20 世紀(jì)70 年代末，F(xiàn)owler 等[7]首次提出阻氫涂層的概念，通過(guò)在材料表面覆蓋涂層，起到阻止或延緩氫滲透進(jìn)入材料的作用，從而預(yù)防氫脆現(xiàn)象的發(fā)生。因此，不銹鋼表面阻氫涂層的研究已成為氫能領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。

本文主要介紹了不銹鋼表面阻氫涂層的研究進(jìn)展，從以下三個(gè)方面展開：一是典型涂層材料及制備工藝，分析了典型涂層的應(yīng)用特點(diǎn)及阻氫性能，并探討了部分涂層材料的阻氫機(jī)理；二是阻氫涂層性能影響因素，討論了表面致密度、涂層與基材的結(jié)合度以及涂層厚度對(duì)涂層性能的影響；三是阻氫涂層性能評(píng)價(jià)方法，圍繞涂層阻氫滲透性能評(píng)價(jià)和涂層抗氫脆性能評(píng)價(jià)展開討論。

1 典型阻氫涂層

阻氫涂層的制備需從材料和制備工藝兩方面考慮。研究較多的阻氫涂層有以下4種：氧化鉻、氧化鋯等氧化物涂層；碳化硅、氮化硅等硅化物涂層；氮化鈦、碳化鈦等鈦化物涂層；鐵-鋁合金等鋁化物涂層。常用的涂層制備工藝包括氣相沉積法[8-10]、等離子噴涂法[11-12]、包埋滲鋁法[13]、溶膠凝膠法[14-15]、微弧氧化[16]等。

1.1 典型涂層及制備工藝

1.1.1 氧化物涂層

氧化物涂層是指以基材氧化或涂層原位氧化制備得到的阻氫涂層，是研究最早的阻氫涂層。本節(jié)選取氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁3種較典型的氧化物涂層展開討論。

氧化鉻涂層的阻氫滲透性能良好，且在高溫下較穩(wěn)定，成為了主要研究的氧化物涂層之一。日本原子能研究所在1985 年就開始了對(duì)氧化鉻涂層的研究，Takayuki 等[17]采用化學(xué)密實(shí)化涂層技術(shù)（CDC）在SS316 表面制備出氫滲透降低因子PRF（permeation reduction factor，該值代表基材滲透率與涂層滲透率之比，詳見3.1.5節(jié)）高于100的氧化鉻涂層，該工藝具有制備溫度低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但利用這種工藝制備出的涂層表面存在孔洞。據(jù)此Kulsartov 等[18]在CDC 技術(shù)基礎(chǔ)上加入CrPO4來(lái)填充孔洞，提高了涂層表面致密度，使涂層的PRF達(dá)到了1000 以上。近年，楊遠(yuǎn)航[19]采用新型水等離子體氧化技術(shù)制備的氧化鉻涂層，表面致密性好、粗糙度小，且該工藝制備的涂層性能相比傳統(tǒng)工藝制備的也有所提高。

氧化鋯是一種相對(duì)較新的涂層材料。2011年，Hatano 等[20-21]采用溶膠-凝膠、浸鍍和電化學(xué)沉積的方法在鐵素體不銹鋼表面制備了氧化鋯涂層。其中，僅用溶膠-凝膠法得到的氧化鋯涂層的PRF只有6～100，而經(jīng)過(guò)電化學(xué)沉積后的涂層PRF達(dá)到了100～1000。由于溶膠-凝膠工藝制備出的涂層表面存在孔隙，采用電化學(xué)沉積技術(shù)可將孔隙修復(fù)或填補(bǔ)，從而提高涂層的阻氫性能。

氧化鋁涂層由于其出色的阻氫性能，受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。Serra等[22-23]利用熔融熱浸鋁工藝在馬氏體不銹鋼表面制備了氧化鋁涂層，結(jié)果表明，在743K和573K下制備的氧化鋁涂層其PRF分別為260 和1000。Feng 等[24-25]采用微弧氧化和低溫等離子復(fù)合技術(shù)在SS316L 表面制備氧化鋁涂層，其PRF 達(dá)到1000。雖然氧化鋁涂層的阻氫效果較好，但常常因與不銹鋼基底熱膨脹系數(shù)差異較大而脫落，難以在高溫環(huán)境下使用，這是氧化鋁涂層面臨的主要問(wèn)題。

1.1.2 硅化物涂層

單質(zhì)硅可與C、N 等形成共價(jià)硅化物，這些化合物通常具備高硬度、耐腐蝕及抗氧化等優(yōu)點(diǎn)[26]。

Wang 等[27]采用離子束輔助沉積法和離子注入法在SS316L 表面得到了SiC 涂層，并在308～320℃的環(huán)境中測(cè)試其阻氫性能，結(jié)果表明SiC 涂層的PRF 達(dá)到10000，并且多層硅濺射沉積后再注入碳離子制備出的涂層具有更強(qiáng)的耐腐蝕性。Wu 等[28]采用射頻磁控濺射技術(shù)在SS316L表面制備了SiC涂層。結(jié)果表明473K 下沉積得到的涂層，其PRF 達(dá)到200。

Vincen?等[29]研究了SiN涂層的阻氫性能。通過(guò)射頻磁控濺射法在鐵素體不銹鋼表面制備SiN 涂層，并采用氣相氫滲透法評(píng)價(jià)涂層的阻氫性能。結(jié)果表明，SiN 涂層的PRF 可達(dá)2000，但SiN 涂層對(duì)基底的要求較高。若SiN 涂層與基底的匹配度不高，其PRF 值僅為25，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是涂層表面形成了裂紋或孔洞。

1.1.3 鈦化物涂層

鈦化物涂層是指鈦與其他元素組合形成的化合物涂層，主要包括氮化鈦、碳化鈦或兩者的混合涂層。鈦化物涂層由于其耐腐蝕性強(qiáng)、硬度高等優(yōu)點(diǎn)，是涂層領(lǐng)域研究較多的材料之一，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)鈦化物涂層在阻氫方面也有優(yōu)異的效果[30-31]。Checchetto 等[32]采用離子束輔助工藝在馬氏體不銹鋼表面沉積TiN/TiC 涂層，可有效阻止氫滲透進(jìn)入基材，但較高的氫氣壓力會(huì)破壞涂層結(jié)構(gòu)。Wang等[33]采用充填膠結(jié)工藝在馬氏體不銹鋼表面制備了鈦涂層，之后通過(guò)高溫氧化、高溫氮化使試樣表面形成了TiO2/TiN/TiC、TiN/Ti、TiO2/Ti 等涂層結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明TiO2/TiN/TiC 涂層的阻氫效果最好，可將穩(wěn)態(tài)氫滲透電流降低至基材的0.7%，TiO2/Ti 涂層可將穩(wěn)態(tài)氫滲透電流降至基材的6%，TiN/Ti 涂層可將穩(wěn)態(tài)氫滲透電流降低至基材的11.5%。上述幾種涂層性能存在差異的主要原因如下：TiO2/Ti表面存在較大的晶粒，且在氫滲透實(shí)驗(yàn)后出現(xiàn)松動(dòng)、脫落等現(xiàn)象；TiO2/TiN/TiC 在形成時(shí)，填補(bǔ)了原有涂層表面的孔洞，使涂層表面晶體結(jié)構(gòu)更加緊密。相比于TiC，TiN 涂層的表面結(jié)構(gòu)更緊密、均勻，且TiN涂層阻氫性能更強(qiáng)，可作為今后鈦化物涂層的研究重點(diǎn)。

1.1.4 鋁化物涂層

鋁化物涂層是指在基材表面附近制造一個(gè)含鋁的濃度梯度，這可形成一個(gè)鋁基的金屬間化合物層[34]。鋁化物涂層與其他金屬涂層相比，最大的優(yōu)勢(shì)在于其較低的氫滲透率。但鋁化物涂層的熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性差等因素限制了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用，在金屬鋁中添加金屬元素可適當(dāng)改善上述問(wèn)題。

Kalin 等[35]通過(guò)熔融熱浸鋁工藝在奧氏體不銹鋼表面得到了含鋁涂層，如FeAl3、FeAl、Fe3Al等，并研究了涂層厚度與浸鋁時(shí)間和溫度的關(guān)系。結(jié)果表明，700℃、5h 制備的涂層性能較好，涂層厚度為10μm，PRF達(dá)到2700。

除鐵-鋁合金涂層外，含鉻的鋁化物涂層也表現(xiàn)出一定的阻氫性能。Fazio 等[36]采用等離子噴涂法在馬氏體不銹鋼表面制備了Fe-Cr-Al 涂層。結(jié)果表明，該涂層的PRF 值為2.5，與預(yù)設(shè)的PRF 值相差較大。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因很可能是由于噴涂過(guò)程中發(fā)生氧化，降低涂層質(zhì)量，并使涂層與基材間的殘余應(yīng)力增大，增加涂層內(nèi)部缺陷以致涂層脫落。

1.2 典型復(fù)合涂層

隨著阻氫涂層研究的不斷深入，雙層或多層的復(fù)合涂層由于其出色的阻氫性能，也逐漸受到了研究者們的關(guān)注[37-39]。何迪[26]采用氣相沉積法在SS316L 表面制備了氧化鉻/氧化鋁復(fù)合涂層，結(jié)果表明單層氧化鉻涂層的PRF為24.1～116.5，單層氧化鋁涂層的PRF 為94.7～246.9，而復(fù)合涂層的PRF為229.8～543.5，并且具有較高的結(jié)合度。氧化鉻作為過(guò)渡層有效解決了氧化鋁涂層與基材熱膨脹系數(shù)失配的問(wèn)題，提高了涂層的結(jié)合度，避免了氧化鋁涂層開裂脫落，大幅提升了涂層阻氫性能。

在復(fù)合涂層研究方面，還有許多學(xué)者取得了相應(yīng)成果[40-41]。目前，有學(xué)者提出以阻氫層/儲(chǔ)氫層的思路制備復(fù)合涂層[42]。Tamura等[42]發(fā)現(xiàn)，隨著涂層晶粒度減小，涂層內(nèi)晶界增加，從而增大了儲(chǔ)存空間，進(jìn)一步提高涂層阻氫性能。氫在滲透進(jìn)入基材的過(guò)程中需克服勢(shì)壘，只有激活能較高的氫原子可以進(jìn)入不銹鋼內(nèi)部。采用阻氫層/儲(chǔ)氫層復(fù)合結(jié)構(gòu)作為阻氫涂層，以阻氫層為“第一道防線”降低試樣表面的氫濃度，選擇勢(shì)壘較大的材料為儲(chǔ)氫層作為“第二道防線”[43]，捕捉穿越阻氫層的少量氫，從而提高涂層阻氫性能。

1.3 涂層滲氫模型及阻氫機(jī)理

根據(jù)氫在涂層中的擴(kuò)散規(guī)律，目前運(yùn)用較多的滲氫模型為以下3種，即復(fù)合擴(kuò)散模型、區(qū)域缺陷模型和表面可控模型[19]，如圖1 所示為3 種模型原理示意圖。復(fù)合擴(kuò)散模型多用于不同滲透率涂層復(fù)合在一起的情況，該模型的阻氫效果由涂層材料性能決定；區(qū)域缺陷模型是基于復(fù)合擴(kuò)散模型發(fā)展出的一種模型，該模型假設(shè)氫只在涂層部分區(qū)域滲透，因此該模型中的氫滲透率受涂層與氫的有效接觸面積影響；表面可控模型的氫滲透過(guò)程受氫分子在材料表面的分解和結(jié)合影響[44]。

圖1 阻氫涂層中氫滲透行為模型示意圖［44］

根據(jù)涂層滲氫模型，氫在涂層材料中多以原子形式擴(kuò)散，而涂層阻氫機(jī)理主要有以下兩種：一是通過(guò)緊密的晶體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的原子鍵和金屬鍵等降低氫原子的滲透速率和溶解度；二是利用大量的懸掛鍵和空位捕獲氫原子，使其無(wú)法繼續(xù)擴(kuò)散進(jìn)入基材。

第一種機(jī)理適用于金屬及其氧化物涂層材料。沈嘉年等[13]發(fā)現(xiàn)氫在該類涂層中擴(kuò)散時(shí)需要能量打破金屬與金屬之間、金屬與氧之間的鍵，而這些鍵通常具有較高的鍵能，且遠(yuǎn)大于擴(kuò)散氫具備的能量，因此該類涂層材料的阻氫性能較好。何迪等[26,45]發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)較致密的氧化鋁涂層，其PRF高于表面結(jié)構(gòu)松散的涂層。Fujita 等[46]研究氧化釔涂層時(shí)也得出該結(jié)論。

第二種機(jī)理適用于碳化硅等非金屬材料。SiC中含有大量Si—鍵、C—鍵等懸掛鍵[47]，可對(duì)氫原子進(jìn)行捕捉，且破壞Si—H鍵和C—H鍵需要能量，氫原子難以斷鍵逃脫。Zhang等[43]發(fā)現(xiàn)C鍵可與氫原子結(jié)合形成C—H鍵，具有高達(dá)411kJ/mol的鍵能，能有效防止氫繼續(xù)擴(kuò)散進(jìn)入基材。由于懸掛鍵與空位對(duì)氫原子的捕獲作用，制備阻氫層/儲(chǔ)氫層的復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)可提高阻氫涂層性能。

綜上，將典型阻氫涂層總結(jié)并歸納為表1。表1列舉了各類涂層材料及基材，并指出了各類涂層的優(yōu)缺點(diǎn)。

2 涂層性能影響因素

2.1 表面致密度

致密度是涂層表面結(jié)構(gòu)排列是否均勻、緊密的評(píng)價(jià)指標(biāo)，多采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）等顯微手段進(jìn)行表征，通常致密度較高的涂層阻氫性能較好。何迪等[45,48]在研究氧化鋁涂層時(shí)發(fā)現(xiàn)表面致密度不同的氧化鋁涂層阻氫性能存在差異，700℃退火處理的涂層阻氫性能要優(yōu)于900℃和1100℃的。對(duì)采用氣相沉積法得到的氧化鋁涂層分別進(jìn)行700℃、900℃、1100℃溫度下的退火處理。結(jié)果表明，氧化鋁涂層經(jīng)過(guò)700℃退火處理后，仍然保持致密的表面結(jié)構(gòu)；退火溫度為900℃時(shí)，涂層表面出現(xiàn)大量裂紋；當(dāng)退火溫度達(dá)到1100℃時(shí)，涂層表面出現(xiàn)明顯的結(jié)晶形貌，并出現(xiàn)了涂層收縮現(xiàn)象。由此可見，提高涂層表面結(jié)構(gòu)的致密度可有效提高涂層的阻氫性能。

表1 幾種典型涂層的性能歸納

2.2 涂層與基材結(jié)合度

結(jié)合度是指涂層與基材界面的貼合程度，也是涂層使用壽命的重要影響因素，通常用結(jié)合力的大小來(lái)評(píng)價(jià)結(jié)合度的強(qiáng)弱。結(jié)合度低的涂層可能在長(zhǎng)時(shí)間服役過(guò)程中脫落，導(dǎo)致無(wú)法實(shí)現(xiàn)其應(yīng)有的功能。檢測(cè)涂層結(jié)合度的方法包括以下幾種：劃痕試驗(yàn)法、聲發(fā)射法、切向摩擦法、電子探針?lè)ǖ萚49]。郜健[50]采用顯微劃痕法比較了氧化鋁、氧化鋁/氧化鋯復(fù)合涂層的結(jié)合度。結(jié)果表明，復(fù)合涂層的結(jié)合力為8.5N，單層氧化鋁的結(jié)合力為4.5N，氧化鋯涂層作為過(guò)渡層起到了緩沖作用，有效緩解了氧化鋁涂層脫落問(wèn)題。Wu 等[28]采用聲發(fā)射傳感器刮擦儀測(cè)試了SiC涂層與基體的結(jié)合度，提出結(jié)合度較差是涂層阻氘性能降低的主要原因。他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在473K 下沉積的SiC 涂層與基體的結(jié)合力為70N，涂層的PRF達(dá)到了200；而在673K下沉積的SiC 涂層膜基結(jié)合力僅為10N，同時(shí)涂層PRF降到3。

上述測(cè)試方法大多在空氣環(huán)境中進(jìn)行，而已有研究表明，氫可對(duì)涂層結(jié)合度產(chǎn)生影響[51]。為更準(zhǔn)確地模擬涂層實(shí)際工況，可在高壓氫環(huán)境中進(jìn)行結(jié)合度測(cè)試，以獲得更符合真實(shí)情況的數(shù)據(jù)。

2.3 涂層厚度

Kalin 等[35]利用熔融熱滲鋁的方法，通過(guò)不同制備時(shí)間在Cr18Ni10Ti表面制備了厚度分別為5μm和10μm的涂層，兩種厚度的涂層PRF分別為2000和2700。Chikada 等[52]采用真空磁過(guò)濾弧沉積技術(shù)制備了不同厚度的氧化鉺涂層，并采用STEM測(cè)量涂層厚度，涂層厚度介于0.3～2.6μm，研究了各厚度涂層的阻氫性能，推測(cè)在無(wú)孔無(wú)裂紋的情況下，涂層的阻氫滲透效率與涂層厚度成正比，該結(jié)論與Kalin 等[35]得到的結(jié)果一致。但基于目前的涂層材料和制備工藝，完全無(wú)孔無(wú)裂紋的涂層是很難得到的。

張華等[53]采用反應(yīng)濺射法在SS316L 表面制備了厚度為45～255nm 的氧化鋁涂層，結(jié)果表明，涂層表面質(zhì)量、阻氫性能都隨涂層厚度的增加而先上升后降低。其中，255nm厚度的涂層表面有裂紋生成，而厚度為110nm的涂層阻氫效果較好，其PRF值達(dá)到了315。Qamar 等[47]發(fā)現(xiàn)在高溫環(huán)境下厚度過(guò)大的SiC涂層極易發(fā)生開裂。

3 涂層阻氫性能評(píng)價(jià)方法

3.1 阻氫滲透性能評(píng)價(jià)

3.1.1 電化學(xué)氫滲透法

如圖2 所示為常見的電化學(xué)氫滲透裝置，即Devenathan-Stachurski 雙電解池裝置[54]。薄片試樣兩側(cè)是兩個(gè)互不相通的電解池。試樣右側(cè)為陰極池，利用恒電流儀充氫，此時(shí)試樣的右側(cè)為陰極，氫離子在其表面得到電子形成原子氫，原子氫一部分結(jié)合成氫分子逸出（該現(xiàn)象可通過(guò)在電解液中加毒化劑緩解），另一部分進(jìn)入試樣。試樣左側(cè)為陽(yáng)極池，通過(guò)電化學(xué)工作站在試樣左側(cè)施加恒電位，從陰極池?cái)U(kuò)散過(guò)來(lái)的氫原子全部被氧化為氫離子。電化學(xué)工作站記錄氫滲透電流，最后形成氫滲透曲線。通過(guò)氫滲透曲線，根據(jù)式(1)和式(2)可計(jì)算氫擴(kuò)散系數(shù)。目前，電化學(xué)氫滲透法已成為涂層阻氫滲透性能評(píng)價(jià)的重要方法之一[55-57]。

式中，D 為氫擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；L 為試樣厚度，m；tb為穿越時(shí)間，即滲透曲線中拐點(diǎn)處切線與橫軸交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間，s；t0.63為滯后時(shí)間，即滲透電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流值0.63倍的時(shí)間，s。

通過(guò)式(1)或式(2)計(jì)算出的擴(kuò)散系數(shù)相比實(shí)際擴(kuò)散系數(shù)較小，由于材料中存在的大量缺陷會(huì)捕獲進(jìn)入材料的氫，直到所有氫陷阱被填滿[12]。若采用上述兩式計(jì)算出的擴(kuò)散系數(shù)不同，則表明存在沿晶界的“短路”擴(kuò)散[58]。

電化學(xué)氫滲透法所需的實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，實(shí)驗(yàn)成本較低，測(cè)試結(jié)果也較準(zhǔn)確，但對(duì)于常溫下擴(kuò)散系數(shù)較低的材料來(lái)說(shuō)，氫難以在有限時(shí)間內(nèi)滲透材料，形成有效的滲透曲線[55]；此外，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由于試樣長(zhǎng)時(shí)間浸泡在電解液中，其表面狀態(tài)可能受到影響[59]。

圖2 電化學(xué)氫滲透裝置

3.1.2 氣相氫滲透法

氣相氫滲透裝置如圖3所示。試樣兩側(cè)是互不相通的兩個(gè)高真空室，氫源提供壓力恒定的氫氣（在氫氣噴嘴前設(shè)置鈀片可提高氫氣純凈度）。當(dāng)氫擴(kuò)散至試樣右側(cè)，氫原子可在試樣右側(cè)解吸附后結(jié)合成氫分子進(jìn)入集氫室，測(cè)氫儀可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氫滲透通量J（單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積的氫原子質(zhì)量）[60]。該方法還可以檢測(cè)不同溫度下的涂層阻氫滲透性能。通過(guò)式(3)可計(jì)算滲透率。

圖3 氣相氫滲透檢測(cè)裝置［61］

氣相氫滲透實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，集氣室中存在的氫分子會(huì)影響質(zhì)譜儀對(duì)滲透氫的檢測(cè)，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果存在偏差。因此，氣相氫滲透法多采用氫的同位素分子作為氣源，且均采用氘氣作為氣源[26,50,62]。

相比于電化學(xué)氫滲透法，氣相氫滲透法裝置較復(fù)雜，安裝步驟繁瑣，價(jià)格高昂。但電化學(xué)氫滲透法中含有電解液，不可在高溫下（高于120℃）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[63]。然而，氣相氫滲透法能夠測(cè)試常溫下擴(kuò)散系數(shù)較低的材料，且測(cè)氫儀可直接得到氫在材料中的滲透通量J，再通過(guò)式(3)計(jì)算得到滲透率P。應(yīng)注意的是在高溫環(huán)境下實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)盡量將溫度控制在材料回火溫度以下，避免材料組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

3.1.3 氫釋放法

電化學(xué)氫滲透法和氣相氫滲透法的檢測(cè)過(guò)程均是邊充氫邊監(jiān)測(cè)氫的滲透行為，而氫釋放法則是根據(jù)預(yù)充氫試樣的放氫特征得到氫擴(kuò)散系數(shù)[64]。預(yù)充氫是指通過(guò)高壓氫環(huán)境、水溶液電解或熔融鹽的方法將氫預(yù)先充入試樣中。將預(yù)充氫處理后的試樣放置在真空中，加熱至恒溫，通過(guò)質(zhì)譜儀監(jiān)測(cè)瞬時(shí)氫釋放的量，得到氫濃度隨時(shí)間的變化曲線。試樣在恒溫環(huán)境下放置一段時(shí)間后，放氫速率開始上升，隨著試樣中氫含量的降低，放氫速率開始降低，最終降為零。在試樣的放氫初期，曲線會(huì)出現(xiàn)一段線性下降，通過(guò)下降段的斜率及式(4)[65]可得到材料的擴(kuò)散系數(shù)。

式中，D 為氫擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；m 為線性下降段斜率；l 為試樣長(zhǎng)度，m；β1為Bessel 函數(shù)的根；d為試樣直徑，m。

由于下降段的斜率很難精確并統(tǒng)一，研究者們還未對(duì)此達(dá)成共識(shí)，因此該方法未得到廣泛運(yùn)用[66]。此外，預(yù)充氫過(guò)程、預(yù)充氫試樣的放置時(shí)間及試樣表面與空氣形成氧化膜等均會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響[67]。因此，實(shí)驗(yàn)者需結(jié)合自身需求，合理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，減少上述因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響[68]。

3.1.4 Gorsky效應(yīng)法

當(dāng)試樣未受到外加應(yīng)力時(shí)，氫在試樣內(nèi)部均勻分布。當(dāng)試樣表面受到外加應(yīng)力時(shí)，即使很小的力也會(huì)產(chǎn)生瞬時(shí)彈性應(yīng)變，此時(shí)試樣內(nèi)部的氫會(huì)向最大拉應(yīng)力處擴(kuò)散，即應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散[69]。由于氫的長(zhǎng)程擴(kuò)散，應(yīng)變隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸升高，成為滯彈性應(yīng)變，這就是Gorsky效應(yīng)[70]。

圖4 為一典型的Gorsky 效應(yīng)引起滯彈性應(yīng)變隨時(shí)間的變化曲線。應(yīng)變達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要一定的時(shí)間，延長(zhǎng)滯彈性應(yīng)變曲線的直線部分AB 段，同時(shí)延長(zhǎng)穩(wěn)態(tài)應(yīng)變值的CD 段與AB 段延長(zhǎng)線相交，相交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間稱為弛豫時(shí)間τ。卸載應(yīng)力后，會(huì)反向產(chǎn)生一個(gè)瞬時(shí)應(yīng)變，隨后應(yīng)變值開始下降，將應(yīng)變下降階段的初期線性部分EF 延長(zhǎng)與橫軸相交，可獲得弛豫時(shí)間τ。通過(guò)式(5)、式(6)計(jì)算可知擴(kuò)散系數(shù)與弛豫時(shí)間τ成反比[71]，式(5)用于計(jì)算直徑為d的絲狀試樣，式(6)用于計(jì)算厚度為L(zhǎng)的薄板試樣。

式中，D 為氫擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；d 為試樣直徑，m；L為試樣厚度，m；τ為弛豫時(shí)間，s。

圖4 Gorsky效應(yīng)引起的滯彈性應(yīng)變隨時(shí)間變化［71］

前3種方法都與材料表面有關(guān)，氫必須穿過(guò)兩相界面，因此氫的擴(kuò)散行為極易受到試樣表面狀態(tài)的影響，而Gorsky效應(yīng)法與表面無(wú)關(guān)[72]。

3.1.5 其他物理方法

除以上4種典型的擴(kuò)散系數(shù)檢測(cè)方法外，還有4種物理方法可用于檢測(cè)擴(kuò)散系數(shù)。①磁弛豫。該方法多用于測(cè)試氫在材料中的擴(kuò)散激活能，且不能用于Fe 材料。②準(zhǔn)彈性中子散射。該方法不僅可以測(cè)試材料的擴(kuò)散系數(shù)，并且可檢測(cè)到氫擴(kuò)散的跳躍長(zhǎng)度和方向，多用于研究氫化物中氫的擴(kuò)散行為。③核磁共振。該方法可根據(jù)氫擴(kuò)散過(guò)程中的自旋畸變隨時(shí)間和磁場(chǎng)梯度變化，檢測(cè)得到氫擴(kuò)散系數(shù)，因此只適用于鐵磁性材料。④Mossbauer 譜。氫的擴(kuò)散過(guò)程中接近Mossbauer 同位素原子時(shí)，會(huì)影響該原子的平衡位置，使得其在Mossbauer 譜出現(xiàn)新的線條。該方法對(duì)氫濃度有較高要求，因此不適用于Fe材料[73]。

本節(jié)綜合介紹了涂層阻氫滲透性能評(píng)價(jià)方法，目前運(yùn)用較多的方法為電化學(xué)氫滲透法和氣相氫滲透法。電化學(xué)氫滲透法通過(guò)氫滲透曲線計(jì)算得到試樣氫擴(kuò)散系數(shù)，而氣相氫滲透法通過(guò)測(cè)氫儀可直接獲得氫滲透通量，計(jì)算得到滲透率。因此，采用電化學(xué)滲透法評(píng)價(jià)時(shí)多以氫擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級(jí)下降程度衡量涂層性能，采用氣相氫滲透法時(shí)多以PRF值衡量涂層性能，通過(guò)式(7)可計(jì)算PRF值。

式中，P基材為氫在基材中的滲透率，mol/(m·s·Pan)；P涂層為氫在帶涂層試樣中的滲透率，mol/(m·s·Pan)。

3.2 涂層抗氫脆性能評(píng)價(jià)

為準(zhǔn)確地判斷材料的氫脆敏感性，通常采用相對(duì)斷面收縮率（relative reduction of area，RRA）作為判定指標(biāo)，它代表了材料在惰性環(huán)境（如氮?dú)?、氬氣等）中的斷面收縮率與氫氣環(huán)境/預(yù)充氫后的斷面收縮率之比。美國(guó)宇航局NASA[74]依據(jù)材料的氫脆特性，將RRA分為了4個(gè)等級(jí)，如表2所示。

表2 氫脆敏感性分級(jí)

為獲得材料的斷面收縮率，通常采用慢速率拉伸實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)具有結(jié)果準(zhǔn)確、方便快捷且可搭配環(huán)境箱等優(yōu)點(diǎn)。Brandolt 等[75-76]對(duì)鎳涂層和鈷涂層的抗氫脆性能研究表明，雖然慢速率拉伸實(shí)驗(yàn)引起試樣形變，導(dǎo)致涂層開裂，但材料的氫脆現(xiàn)象得到緩解，這可能是因?yàn)橥繉釉诹鸭y出現(xiàn)之前就起到了阻氫的作用；鈷涂層的抗氫脆性能優(yōu)于鎳涂層，且拉伸實(shí)驗(yàn)后，鈷涂層表面的裂紋少于鎳涂層。

為更好地模擬涂層在氫環(huán)境下的服役過(guò)程，采用氫環(huán)境原位拉伸實(shí)驗(yàn)十分必要[77]。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 34542.2—2018[78]、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO11114.4—2017[79]、ANSI/CSA CHMC1—2014[80]和SAE J2579[81]等均對(duì)高壓氫系統(tǒng)用材料提出了非常嚴(yán)格的要求，高壓氫系統(tǒng)所用材料需直接在高壓氫環(huán)境下測(cè)試其力學(xué)性能，以實(shí)現(xiàn)高壓氫侵入和應(yīng)力加載的同步[82]。此外，電化學(xué)動(dòng)態(tài)充氫拉伸實(shí)驗(yàn)也可在氫侵入的情況下提供應(yīng)力加載[83]，但由于該方法會(huì)對(duì)材料的表面狀態(tài)造成影響，且電化學(xué)充氫與氣態(tài)氫環(huán)境引起材料氫脆的程度和作用機(jī)理存在差異，因此氫環(huán)境原位拉伸實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果更符合實(shí)際情況。但氫環(huán)境原位拉伸實(shí)驗(yàn)所需的設(shè)備復(fù)雜且有相應(yīng)的防爆要求，這也造成該方法經(jīng)濟(jì)成本較高。

4 結(jié)語(yǔ)

本文主要介紹了不銹鋼表面阻氫涂層的研究進(jìn)展，首先對(duì)氧化物、硅化物、鈦化物和鋁化物等常用涂層材料進(jìn)行討論，分析了各種涂層材料及制備工藝的優(yōu)缺點(diǎn)；其次，從涂層表面致密度、結(jié)合度和涂層厚度等三方面論述了涂層性能的關(guān)鍵影響因素；最后，歸納并總結(jié)了常用的涂層性能評(píng)價(jià)方法，分析了電化學(xué)氫滲透法、氣相氫滲透法、氫釋放法、Gorsky效應(yīng)法、電化學(xué)動(dòng)態(tài)充氫拉伸實(shí)驗(yàn)和氫環(huán)境原位拉伸實(shí)驗(yàn)等方法的適用范圍。

針對(duì)目前相關(guān)研究現(xiàn)狀，為推動(dòng)不銹鋼表面阻氫涂層的發(fā)展，提出以下建議。

（1）加快新型涂層材料的探索。例如新型二維材料——二硫化鏌，實(shí)驗(yàn)研究表明二硫化鏌表現(xiàn)出較強(qiáng)的阻氫滲透性能。此外，部分稀有元素及其氧化物涂層表現(xiàn)出阻氫性能，例如氧化鉺、氧化釔等，說(shuō)明稀有元素在阻氫涂層領(lǐng)域具有潛在價(jià)值。

（2）加強(qiáng)復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)研究。單層阻氫涂層在實(shí)際應(yīng)用中的效果還不夠理想，可考慮采用復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)提高涂層阻氫性能。當(dāng)前，雙層涂層結(jié)構(gòu)的研究已取得一定成果，但制備復(fù)合涂層仍較多采用擴(kuò)散系數(shù)低的材料，對(duì)儲(chǔ)氫性能良好的材料關(guān)注較少。已有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，以阻氫層/儲(chǔ)氫層復(fù)合結(jié)構(gòu)去開發(fā)新型復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)，可提升涂層性能。阻氫層能有效降低氫滲透速率，同時(shí)緩解了氫在涂層內(nèi)部的積累，以儲(chǔ)氫層作為“第二道防線”，捕捉滲透進(jìn)入的氫。相對(duì)于目前僅采用阻氫層阻礙氫滲透的方法，該復(fù)合結(jié)構(gòu)的阻氫效果明顯。因此，加強(qiáng)新型復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)研究十分重要。

（3）完善阻氫涂層性能評(píng)價(jià)體系。為確保涂層阻氫性能良好且能適應(yīng)實(shí)際工況，全面開展阻氫涂層性能評(píng)價(jià)十分必要。由于氫環(huán)境與預(yù)充氫處理造成材料氫脆的程度與作用機(jī)理存在差異，以預(yù)充氫處理方式評(píng)價(jià)抗氫脆性能無(wú)法真實(shí)反映實(shí)際氫環(huán)境下涂層服役過(guò)程，因此必須在氫環(huán)境下進(jìn)行抗氫脆性能評(píng)價(jià)。已有多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)要求：對(duì)于高壓氫系統(tǒng)用材料，需直接在高壓氫環(huán)境下測(cè)試其力學(xué)性能。綜上，加強(qiáng)氫環(huán)境下涂層性能評(píng)價(jià)可為涂層實(shí)際應(yīng)用提供參考。

符號(hào)說(shuō)明

D—— 氫擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

d—— 試樣直徑，m

J—— 氫滲透通量，mol/(m2·s)

L—— 試樣厚度，m

l—— 試樣長(zhǎng)度，m

m—— 線性下降段斜率

n—— 氫在材料中存在形式的常數(shù)

P—— 滲透率，mol/(m·s·Pan)

P基材—— 氫在基材中的滲透率，mol/(m·s·Pan)

P涂層—— 氫在帶涂層試樣中的滲透率，mol/(m·s·Pan)

p—— 氫源供氣壓力，Pa t0.63—— 滯后時(shí)間，s

tb—— 穿越時(shí)間，s

β1—— Bessel函數(shù)的根

τ—— 弛豫時(shí)間，s