周池樓,何默涵,肖舒,石科軍,吳昊,江賽華,陳國(guó)華,吳春明
(1 華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院,廣東廣州510641;2 廣東省安全生產(chǎn)協(xié)同創(chuàng)新中心,廣東廣州510640;3 廣州毅昌科技股份有限公司,廣東廣州510663)
氫能由于其無(wú)污染、來(lái)源廣泛、熱值高、可再生循環(huán)等優(yōu)點(diǎn),被譽(yù)為當(dāng)今最具有發(fā)展?jié)摿Φ亩文茉碵1-3]。氫的儲(chǔ)運(yùn)是氫能產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中的重要環(huán)節(jié),而高壓儲(chǔ)氫因其設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、充裝速度快等優(yōu)點(diǎn),是目前工業(yè)應(yīng)用中占主導(dǎo)地位的儲(chǔ)氫方式[4]。不銹鋼因其出色的耐腐蝕性和塑性,常用于高壓氫系統(tǒng),但高壓氫環(huán)境引起的塑性降低、疲勞裂紋擴(kuò)展速率加快等氫脆問(wèn)題,是目前高壓氫系統(tǒng)安全面臨的巨大挑戰(zhàn)[5-6]。20 世紀(jì)70 年代末,F(xiàn)owler 等[7]首次提出阻氫涂層的概念,通過(guò)在材料表面覆蓋涂層,起到阻止或延緩氫滲透進(jìn)入材料的作用,從而預(yù)防氫脆現(xiàn)象的發(fā)生。因此,不銹鋼表面阻氫涂層的研究已成為氫能領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。
本文主要介紹了不銹鋼表面阻氫涂層的研究進(jìn)展,從以下三個(gè)方面展開:一是典型涂層材料及制備工藝,分析了典型涂層的應(yīng)用特點(diǎn)及阻氫性能,并探討了部分涂層材料的阻氫機(jī)理;二是阻氫涂層性能影響因素,討論了表面致密度、涂層與基材的結(jié)合度以及涂層厚度對(duì)涂層性能的影響;三是阻氫涂層性能評(píng)價(jià)方法,圍繞涂層阻氫滲透性能評(píng)價(jià)和涂層抗氫脆性能評(píng)價(jià)展開討論。
阻氫涂層的制備需從材料和制備工藝兩方面考慮。研究較多的阻氫涂層有以下4種:氧化鉻、氧化鋯等氧化物涂層;碳化硅、氮化硅等硅化物涂層;氮化鈦、碳化鈦等鈦化物涂層;鐵-鋁合金等鋁化物涂層。常用的涂層制備工藝包括氣相沉積法[8-10]、等離子噴涂法[11-12]、包埋滲鋁法[13]、溶膠凝膠法[14-15]、微弧氧化[16]等。
1.1.1 氧化物涂層
氧化物涂層是指以基材氧化或涂層原位氧化制備得到的阻氫涂層,是研究最早的阻氫涂層。本節(jié)選取氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁3種較典型的氧化物涂層展開討論。
氧化鉻涂層的阻氫滲透性能良好,且在高溫下較穩(wěn)定,成為了主要研究的氧化物涂層之一。日本原子能研究所在1985 年就開始了對(duì)氧化鉻涂層的研究,Takayuki 等[17]采用化學(xué)密實(shí)化涂層技術(shù)(CDC)在SS316 表面制備出氫滲透降低因子PRF(permeation reduction factor,該值代表基材滲透率與涂層滲透率之比,詳見3.1.5節(jié))高于100的氧化鉻涂層,該工藝具有制備溫度低、操作方便等優(yōu)點(diǎn),但利用這種工藝制備出的涂層表面存在孔洞。據(jù)此Kulsartov 等[18]在CDC 技術(shù)基礎(chǔ)上加入CrPO4來(lái)填充孔洞,提高了涂層表面致密度,使涂層的PRF達(dá)到了1000 以上。近年,楊遠(yuǎn)航[19]采用新型水等離子體氧化技術(shù)制備的氧化鉻涂層,表面致密性好、粗糙度小,且該工藝制備的涂層性能相比傳統(tǒng)工藝制備的也有所提高。
氧化鋯是一種相對(duì)較新的涂層材料。2011年,Hatano 等[20-21]采用溶膠-凝膠、浸鍍和電化學(xué)沉積的方法在鐵素體不銹鋼表面制備了氧化鋯涂層。其中,僅用溶膠-凝膠法得到的氧化鋯涂層的PRF只有6~100,而經(jīng)過(guò)電化學(xué)沉積后的涂層PRF達(dá)到了100~1000。由于溶膠-凝膠工藝制備出的涂層表面存在孔隙,采用電化學(xué)沉積技術(shù)可將孔隙修復(fù)或填補(bǔ),從而提高涂層的阻氫性能。
氧化鋁涂層由于其出色的阻氫性能,受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。Serra等[22-23]利用熔融熱浸鋁工藝在馬氏體不銹鋼表面制備了氧化鋁涂層,結(jié)果表明,在743K和573K下制備的氧化鋁涂層其PRF分別為260 和1000。Feng 等[24-25]采用微弧氧化和低溫等離子復(fù)合技術(shù)在SS316L 表面制備氧化鋁涂層,其PRF 達(dá)到1000。雖然氧化鋁涂層的阻氫效果較好,但常常因與不銹鋼基底熱膨脹系數(shù)差異較大而脫落,難以在高溫環(huán)境下使用,這是氧化鋁涂層面臨的主要問(wèn)題。
1.1.2 硅化物涂層
單質(zhì)硅可與C、N 等形成共價(jià)硅化物,這些化合物通常具備高硬度、耐腐蝕及抗氧化等優(yōu)點(diǎn)[26]。
Wang 等[27]采用離子束輔助沉積法和離子注入法在SS316L 表面得到了SiC 涂層,并在308~320℃的環(huán)境中測(cè)試其阻氫性能,結(jié)果表明SiC 涂層的PRF 達(dá)到10000,并且多層硅濺射沉積后再注入碳離子制備出的涂層具有更強(qiáng)的耐腐蝕性。Wu 等[28]采用射頻磁控濺射技術(shù)在SS316L表面制備了SiC涂層。結(jié)果表明473K 下沉積得到的涂層,其PRF 達(dá)到200。
Vincen?等[29]研究了SiN涂層的阻氫性能。通過(guò)射頻磁控濺射法在鐵素體不銹鋼表面制備SiN 涂層,并采用氣相氫滲透法評(píng)價(jià)涂層的阻氫性能。結(jié)果表明,SiN 涂層的PRF 可達(dá)2000,但SiN 涂層對(duì)基底的要求較高。若SiN 涂層與基底的匹配度不高,其PRF 值僅為25,出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是涂層表面形成了裂紋或孔洞。
1.1.3 鈦化物涂層
鈦化物涂層是指鈦與其他元素組合形成的化合物涂層,主要包括氮化鈦、碳化鈦或兩者的混合涂層。鈦化物涂層由于其耐腐蝕性強(qiáng)、硬度高等優(yōu)點(diǎn),是涂層領(lǐng)域研究較多的材料之一,有學(xué)者發(fā)現(xiàn)鈦化物涂層在阻氫方面也有優(yōu)異的效果[30-31]。Checchetto 等[32]采用離子束輔助工藝在馬氏體不銹鋼表面沉積TiN/TiC 涂層,可有效阻止氫滲透進(jìn)入基材,但較高的氫氣壓力會(huì)破壞涂層結(jié)構(gòu)。Wang等[33]采用充填膠結(jié)工藝在馬氏體不銹鋼表面制備了鈦涂層,之后通過(guò)高溫氧化、高溫氮化使試樣表面形成了TiO2/TiN/TiC、TiN/Ti、TiO2/Ti 等涂層結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明TiO2/TiN/TiC 涂層的阻氫效果最好,可將穩(wěn)態(tài)氫滲透電流降低至基材的0.7%,TiO2/Ti 涂層可將穩(wěn)態(tài)氫滲透電流降至基材的6%,TiN/Ti 涂層可將穩(wěn)態(tài)氫滲透電流降低至基材的11.5%。上述幾種涂層性能存在差異的主要原因如下:TiO2/Ti表面存在較大的晶粒,且在氫滲透實(shí)驗(yàn)后出現(xiàn)松動(dòng)、脫落等現(xiàn)象;TiO2/TiN/TiC 在形成時(shí),填補(bǔ)了原有涂層表面的孔洞,使涂層表面晶體結(jié)構(gòu)更加緊密。相比于TiC,TiN 涂層的表面結(jié)構(gòu)更緊密、均勻,且TiN涂層阻氫性能更強(qiáng),可作為今后鈦化物涂層的研究重點(diǎn)。
1.1.4 鋁化物涂層
鋁化物涂層是指在基材表面附近制造一個(gè)含鋁的濃度梯度,這可形成一個(gè)鋁基的金屬間化合物層[34]。鋁化物涂層與其他金屬涂層相比,最大的優(yōu)勢(shì)在于其較低的氫滲透率。但鋁化物涂層的熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性差等因素限制了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用,在金屬鋁中添加金屬元素可適當(dāng)改善上述問(wèn)題。
Kalin 等[35]通過(guò)熔融熱浸鋁工藝在奧氏體不銹鋼表面得到了含鋁涂層,如FeAl3、FeAl、Fe3Al等,并研究了涂層厚度與浸鋁時(shí)間和溫度的關(guān)系。結(jié)果表明,700℃、5h 制備的涂層性能較好,涂層厚度為10μm,PRF達(dá)到2700。
除鐵-鋁合金涂層外,含鉻的鋁化物涂層也表現(xiàn)出一定的阻氫性能。Fazio 等[36]采用等離子噴涂法在馬氏體不銹鋼表面制備了Fe-Cr-Al 涂層。結(jié)果表明,該涂層的PRF 值為2.5,與預(yù)設(shè)的PRF 值相差較大。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因很可能是由于噴涂過(guò)程中發(fā)生氧化,降低涂層質(zhì)量,并使涂層與基材間的殘余應(yīng)力增大,增加涂層內(nèi)部缺陷以致涂層脫落。
隨著阻氫涂層研究的不斷深入,雙層或多層的復(fù)合涂層由于其出色的阻氫性能,也逐漸受到了研究者們的關(guān)注[37-39]。何迪[26]采用氣相沉積法在SS316L 表面制備了氧化鉻/氧化鋁復(fù)合涂層,結(jié)果表明單層氧化鉻涂層的PRF為24.1~116.5,單層氧化鋁涂層的PRF 為94.7~246.9,而復(fù)合涂層的PRF為229.8~543.5,并且具有較高的結(jié)合度。氧化鉻作為過(guò)渡層有效解決了氧化鋁涂層與基材熱膨脹系數(shù)失配的問(wèn)題,提高了涂層的結(jié)合度,避免了氧化鋁涂層開裂脫落,大幅提升了涂層阻氫性能。
在復(fù)合涂層研究方面,還有許多學(xué)者取得了相應(yīng)成果[40-41]。目前,有學(xué)者提出以阻氫層/儲(chǔ)氫層的思路制備復(fù)合涂層[42]。Tamura等[42]發(fā)現(xiàn),隨著涂層晶粒度減小,涂層內(nèi)晶界增加,從而增大了儲(chǔ)存空間,進(jìn)一步提高涂層阻氫性能。氫在滲透進(jìn)入基材的過(guò)程中需克服勢(shì)壘,只有激活能較高的氫原子可以進(jìn)入不銹鋼內(nèi)部。采用阻氫層/儲(chǔ)氫層復(fù)合結(jié)構(gòu)作為阻氫涂層,以阻氫層為“第一道防線”降低試樣表面的氫濃度,選擇勢(shì)壘較大的材料為儲(chǔ)氫層作為“第二道防線”[43],捕捉穿越阻氫層的少量氫,從而提高涂層阻氫性能。
根據(jù)氫在涂層中的擴(kuò)散規(guī)律,目前運(yùn)用較多的滲氫模型為以下3種,即復(fù)合擴(kuò)散模型、區(qū)域缺陷模型和表面可控模型[19],如圖1 所示為3 種模型原理示意圖。復(fù)合擴(kuò)散模型多用于不同滲透率涂層復(fù)合在一起的情況,該模型的阻氫效果由涂層材料性能決定;區(qū)域缺陷模型是基于復(fù)合擴(kuò)散模型發(fā)展出的一種模型,該模型假設(shè)氫只在涂層部分區(qū)域滲透,因此該模型中的氫滲透率受涂層與氫的有效接觸面積影響;表面可控模型的氫滲透過(guò)程受氫分子在材料表面的分解和結(jié)合影響[44]。
圖1 阻氫涂層中氫滲透行為模型示意圖[44]
根據(jù)涂層滲氫模型,氫在涂層材料中多以原子形式擴(kuò)散,而涂層阻氫機(jī)理主要有以下兩種:一是通過(guò)緊密的晶體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的原子鍵和金屬鍵等降低氫原子的滲透速率和溶解度;二是利用大量的懸掛鍵和空位捕獲氫原子,使其無(wú)法繼續(xù)擴(kuò)散進(jìn)入基材。
第一種機(jī)理適用于金屬及其氧化物涂層材料。沈嘉年等[13]發(fā)現(xiàn)氫在該類涂層中擴(kuò)散時(shí)需要能量打破金屬與金屬之間、金屬與氧之間的鍵,而這些鍵通常具有較高的鍵能,且遠(yuǎn)大于擴(kuò)散氫具備的能量,因此該類涂層材料的阻氫性能較好。何迪等[26,45]發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)較致密的氧化鋁涂層,其PRF高于表面結(jié)構(gòu)松散的涂層。Fujita 等[46]研究氧化釔涂層時(shí)也得出該結(jié)論。
第二種機(jī)理適用于碳化硅等非金屬材料。SiC中含有大量Si—鍵、C—鍵等懸掛鍵[47],可對(duì)氫原子進(jìn)行捕捉,且破壞Si—H鍵和C—H鍵需要能量,氫原子難以斷鍵逃脫。Zhang等[43]發(fā)現(xiàn)C鍵可與氫原子結(jié)合形成C—H鍵,具有高達(dá)411kJ/mol的鍵能,能有效防止氫繼續(xù)擴(kuò)散進(jìn)入基材。由于懸掛鍵與空位對(duì)氫原子的捕獲作用,制備阻氫層/儲(chǔ)氫層的復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)可提高阻氫涂層性能。
綜上,將典型阻氫涂層總結(jié)并歸納為表1。表1列舉了各類涂層材料及基材,并指出了各類涂層的優(yōu)缺點(diǎn)。
致密度是涂層表面結(jié)構(gòu)排列是否均勻、緊密的評(píng)價(jià)指標(biāo),多采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)等顯微手段進(jìn)行表征,通常致密度較高的涂層阻氫性能較好。何迪等[45,48]在研究氧化鋁涂層時(shí)發(fā)現(xiàn)表面致密度不同的氧化鋁涂層阻氫性能存在差異,700℃退火處理的涂層阻氫性能要優(yōu)于900℃和1100℃的。對(duì)采用氣相沉積法得到的氧化鋁涂層分別進(jìn)行700℃、900℃、1100℃溫度下的退火處理。結(jié)果表明,氧化鋁涂層經(jīng)過(guò)700℃退火處理后,仍然保持致密的表面結(jié)構(gòu);退火溫度為900℃時(shí),涂層表面出現(xiàn)大量裂紋;當(dāng)退火溫度達(dá)到1100℃時(shí),涂層表面出現(xiàn)明顯的結(jié)晶形貌,并出現(xiàn)了涂層收縮現(xiàn)象。由此可見,提高涂層表面結(jié)構(gòu)的致密度可有效提高涂層的阻氫性能。
表1 幾種典型涂層的性能歸納
結(jié)合度是指涂層與基材界面的貼合程度,也是涂層使用壽命的重要影響因素,通常用結(jié)合力的大小來(lái)評(píng)價(jià)結(jié)合度的強(qiáng)弱。結(jié)合度低的涂層可能在長(zhǎng)時(shí)間服役過(guò)程中脫落,導(dǎo)致無(wú)法實(shí)現(xiàn)其應(yīng)有的功能。檢測(cè)涂層結(jié)合度的方法包括以下幾種:劃痕試驗(yàn)法、聲發(fā)射法、切向摩擦法、電子探針?lè)ǖ萚49]。郜健[50]采用顯微劃痕法比較了氧化鋁、氧化鋁/氧化鋯復(fù)合涂層的結(jié)合度。結(jié)果表明,復(fù)合涂層的結(jié)合力為8.5N,單層氧化鋁的結(jié)合力為4.5N,氧化鋯涂層作為過(guò)渡層起到了緩沖作用,有效緩解了氧化鋁涂層脫落問(wèn)題。Wu 等[28]采用聲發(fā)射傳感器刮擦儀測(cè)試了SiC涂層與基體的結(jié)合度,提出結(jié)合度較差是涂層阻氘性能降低的主要原因。他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),在473K 下沉積的SiC 涂層與基體的結(jié)合力為70N,涂層的PRF達(dá)到了200;而在673K下沉積的SiC 涂層膜基結(jié)合力僅為10N,同時(shí)涂層PRF降到3。
上述測(cè)試方法大多在空氣環(huán)境中進(jìn)行,而已有研究表明,氫可對(duì)涂層結(jié)合度產(chǎn)生影響[51]。為更準(zhǔn)確地模擬涂層實(shí)際工況,可在高壓氫環(huán)境中進(jìn)行結(jié)合度測(cè)試,以獲得更符合真實(shí)情況的數(shù)據(jù)。
Kalin 等[35]利用熔融熱滲鋁的方法,通過(guò)不同制備時(shí)間在Cr18Ni10Ti表面制備了厚度分別為5μm和10μm的涂層,兩種厚度的涂層PRF分別為2000和2700。Chikada 等[52]采用真空磁過(guò)濾弧沉積技術(shù)制備了不同厚度的氧化鉺涂層,并采用STEM測(cè)量涂層厚度,涂層厚度介于0.3~2.6μm,研究了各厚度涂層的阻氫性能,推測(cè)在無(wú)孔無(wú)裂紋的情況下,涂層的阻氫滲透效率與涂層厚度成正比,該結(jié)論與Kalin 等[35]得到的結(jié)果一致。但基于目前的涂層材料和制備工藝,完全無(wú)孔無(wú)裂紋的涂層是很難得到的。
張華等[53]采用反應(yīng)濺射法在SS316L 表面制備了厚度為45~255nm 的氧化鋁涂層,結(jié)果表明,涂層表面質(zhì)量、阻氫性能都隨涂層厚度的增加而先上升后降低。其中,255nm厚度的涂層表面有裂紋生成,而厚度為110nm的涂層阻氫效果較好,其PRF值達(dá)到了315。Qamar 等[47]發(fā)現(xiàn)在高溫環(huán)境下厚度過(guò)大的SiC涂層極易發(fā)生開裂。
3.1.1 電化學(xué)氫滲透法
如圖2 所示為常見的電化學(xué)氫滲透裝置,即Devenathan-Stachurski 雙電解池裝置[54]。薄片試樣兩側(cè)是兩個(gè)互不相通的電解池。試樣右側(cè)為陰極池,利用恒電流儀充氫,此時(shí)試樣的右側(cè)為陰極,氫離子在其表面得到電子形成原子氫,原子氫一部分結(jié)合成氫分子逸出(該現(xiàn)象可通過(guò)在電解液中加毒化劑緩解),另一部分進(jìn)入試樣。試樣左側(cè)為陽(yáng)極池,通過(guò)電化學(xué)工作站在試樣左側(cè)施加恒電位,從陰極池?cái)U(kuò)散過(guò)來(lái)的氫原子全部被氧化為氫離子。電化學(xué)工作站記錄氫滲透電流,最后形成氫滲透曲線。通過(guò)氫滲透曲線,根據(jù)式(1)和式(2)可計(jì)算氫擴(kuò)散系數(shù)。目前,電化學(xué)氫滲透法已成為涂層阻氫滲透性能評(píng)價(jià)的重要方法之一[55-57]。
式中,D 為氫擴(kuò)散系數(shù),m2/s;L 為試樣厚度,m;tb為穿越時(shí)間,即滲透曲線中拐點(diǎn)處切線與橫軸交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間,s;t0.63為滯后時(shí)間,即滲透電流達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流值0.63倍的時(shí)間,s。
通過(guò)式(1)或式(2)計(jì)算出的擴(kuò)散系數(shù)相比實(shí)際擴(kuò)散系數(shù)較小,由于材料中存在的大量缺陷會(huì)捕獲進(jìn)入材料的氫,直到所有氫陷阱被填滿[12]。若采用上述兩式計(jì)算出的擴(kuò)散系數(shù)不同,則表明存在沿晶界的“短路”擴(kuò)散[58]。
電化學(xué)氫滲透法所需的實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單,操作簡(jiǎn)便,實(shí)驗(yàn)成本較低,測(cè)試結(jié)果也較準(zhǔn)確,但對(duì)于常溫下擴(kuò)散系數(shù)較低的材料來(lái)說(shuō),氫難以在有限時(shí)間內(nèi)滲透材料,形成有效的滲透曲線[55];此外,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,由于試樣長(zhǎng)時(shí)間浸泡在電解液中,其表面狀態(tài)可能受到影響[59]。
圖2 電化學(xué)氫滲透裝置
3.1.2 氣相氫滲透法
氣相氫滲透裝置如圖3所示。試樣兩側(cè)是互不相通的兩個(gè)高真空室,氫源提供壓力恒定的氫氣(在氫氣噴嘴前設(shè)置鈀片可提高氫氣純凈度)。當(dāng)氫擴(kuò)散至試樣右側(cè),氫原子可在試樣右側(cè)解吸附后結(jié)合成氫分子進(jìn)入集氫室,測(cè)氫儀可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氫滲透通量J(單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積的氫原子質(zhì)量)[60]。該方法還可以檢測(cè)不同溫度下的涂層阻氫滲透性能。通過(guò)式(3)可計(jì)算滲透率。
圖3 氣相氫滲透檢測(cè)裝置[61]
氣相氫滲透實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,集氣室中存在的氫分子會(huì)影響質(zhì)譜儀對(duì)滲透氫的檢測(cè),導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果存在偏差。因此,氣相氫滲透法多采用氫的同位素分子作為氣源,且均采用氘氣作為氣源[26,50,62]。
相比于電化學(xué)氫滲透法,氣相氫滲透法裝置較復(fù)雜,安裝步驟繁瑣,價(jià)格高昂。但電化學(xué)氫滲透法中含有電解液,不可在高溫下(高于120℃)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[63]。然而,氣相氫滲透法能夠測(cè)試常溫下擴(kuò)散系數(shù)較低的材料,且測(cè)氫儀可直接得到氫在材料中的滲透通量J,再通過(guò)式(3)計(jì)算得到滲透率P。應(yīng)注意的是在高溫環(huán)境下實(shí)驗(yàn)時(shí),應(yīng)盡量將溫度控制在材料回火溫度以下,避免材料組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。
3.1.3 氫釋放法
電化學(xué)氫滲透法和氣相氫滲透法的檢測(cè)過(guò)程均是邊充氫邊監(jiān)測(cè)氫的滲透行為,而氫釋放法則是根據(jù)預(yù)充氫試樣的放氫特征得到氫擴(kuò)散系數(shù)[64]。預(yù)充氫是指通過(guò)高壓氫環(huán)境、水溶液電解或熔融鹽的方法將氫預(yù)先充入試樣中。將預(yù)充氫處理后的試樣放置在真空中,加熱至恒溫,通過(guò)質(zhì)譜儀監(jiān)測(cè)瞬時(shí)氫釋放的量,得到氫濃度隨時(shí)間的變化曲線。試樣在恒溫環(huán)境下放置一段時(shí)間后,放氫速率開始上升,隨著試樣中氫含量的降低,放氫速率開始降低,最終降為零。在試樣的放氫初期,曲線會(huì)出現(xiàn)一段線性下降,通過(guò)下降段的斜率及式(4)[65]可得到材料的擴(kuò)散系數(shù)。
式中,D 為氫擴(kuò)散系數(shù),m2/s;m 為線性下降段斜率;l 為試樣長(zhǎng)度,m;β1為Bessel 函數(shù)的根;d為試樣直徑,m。
由于下降段的斜率很難精確并統(tǒng)一,研究者們還未對(duì)此達(dá)成共識(shí),因此該方法未得到廣泛運(yùn)用[66]。此外,預(yù)充氫過(guò)程、預(yù)充氫試樣的放置時(shí)間及試樣表面與空氣形成氧化膜等均會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響[67]。因此,實(shí)驗(yàn)者需結(jié)合自身需求,合理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,減少上述因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響[68]。
3.1.4 Gorsky效應(yīng)法
當(dāng)試樣未受到外加應(yīng)力時(shí),氫在試樣內(nèi)部均勻分布。當(dāng)試樣表面受到外加應(yīng)力時(shí),即使很小的力也會(huì)產(chǎn)生瞬時(shí)彈性應(yīng)變,此時(shí)試樣內(nèi)部的氫會(huì)向最大拉應(yīng)力處擴(kuò)散,即應(yīng)力誘導(dǎo)擴(kuò)散[69]。由于氫的長(zhǎng)程擴(kuò)散,應(yīng)變隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸升高,成為滯彈性應(yīng)變,這就是Gorsky效應(yīng)[70]。
圖4 為一典型的Gorsky 效應(yīng)引起滯彈性應(yīng)變隨時(shí)間的變化曲線。應(yīng)變達(dá)到穩(wěn)態(tài)需要一定的時(shí)間,延長(zhǎng)滯彈性應(yīng)變曲線的直線部分AB 段,同時(shí)延長(zhǎng)穩(wěn)態(tài)應(yīng)變值的CD 段與AB 段延長(zhǎng)線相交,相交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間稱為弛豫時(shí)間τ。卸載應(yīng)力后,會(huì)反向產(chǎn)生一個(gè)瞬時(shí)應(yīng)變,隨后應(yīng)變值開始下降,將應(yīng)變下降階段的初期線性部分EF 延長(zhǎng)與橫軸相交,可獲得弛豫時(shí)間τ。通過(guò)式(5)、式(6)計(jì)算可知擴(kuò)散系數(shù)與弛豫時(shí)間τ成反比[71],式(5)用于計(jì)算直徑為d的絲狀試樣,式(6)用于計(jì)算厚度為L(zhǎng)的薄板試樣。
式中,D 為氫擴(kuò)散系數(shù),m2/s;d 為試樣直徑,m;L為試樣厚度,m;τ為弛豫時(shí)間,s。
圖4 Gorsky效應(yīng)引起的滯彈性應(yīng)變隨時(shí)間變化[71]
前3種方法都與材料表面有關(guān),氫必須穿過(guò)兩相界面,因此氫的擴(kuò)散行為極易受到試樣表面狀態(tài)的影響,而Gorsky效應(yīng)法與表面無(wú)關(guān)[72]。
3.1.5 其他物理方法
除以上4種典型的擴(kuò)散系數(shù)檢測(cè)方法外,還有4種物理方法可用于檢測(cè)擴(kuò)散系數(shù)。①磁弛豫。該方法多用于測(cè)試氫在材料中的擴(kuò)散激活能,且不能用于Fe 材料。②準(zhǔn)彈性中子散射。該方法不僅可以測(cè)試材料的擴(kuò)散系數(shù),并且可檢測(cè)到氫擴(kuò)散的跳躍長(zhǎng)度和方向,多用于研究氫化物中氫的擴(kuò)散行為。③核磁共振。該方法可根據(jù)氫擴(kuò)散過(guò)程中的自旋畸變隨時(shí)間和磁場(chǎng)梯度變化,檢測(cè)得到氫擴(kuò)散系數(shù),因此只適用于鐵磁性材料。④Mossbauer 譜。氫的擴(kuò)散過(guò)程中接近Mossbauer 同位素原子時(shí),會(huì)影響該原子的平衡位置,使得其在Mossbauer 譜出現(xiàn)新的線條。該方法對(duì)氫濃度有較高要求,因此不適用于Fe材料[73]。
本節(jié)綜合介紹了涂層阻氫滲透性能評(píng)價(jià)方法,目前運(yùn)用較多的方法為電化學(xué)氫滲透法和氣相氫滲透法。電化學(xué)氫滲透法通過(guò)氫滲透曲線計(jì)算得到試樣氫擴(kuò)散系數(shù),而氣相氫滲透法通過(guò)測(cè)氫儀可直接獲得氫滲透通量,計(jì)算得到滲透率。因此,采用電化學(xué)滲透法評(píng)價(jià)時(shí)多以氫擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級(jí)下降程度衡量涂層性能,采用氣相氫滲透法時(shí)多以PRF值衡量涂層性能,通過(guò)式(7)可計(jì)算PRF值。
式中,P基材為氫在基材中的滲透率,mol/(m·s·Pan);P涂層為氫在帶涂層試樣中的滲透率,mol/(m·s·Pan)。
為準(zhǔn)確地判斷材料的氫脆敏感性,通常采用相對(duì)斷面收縮率(relative reduction of area,RRA)作為判定指標(biāo),它代表了材料在惰性環(huán)境(如氮?dú)?、氬氣等)中的斷面收縮率與氫氣環(huán)境/預(yù)充氫后的斷面收縮率之比。美國(guó)宇航局NASA[74]依據(jù)材料的氫脆特性,將RRA分為了4個(gè)等級(jí),如表2所示。
表2 氫脆敏感性分級(jí)
為獲得材料的斷面收縮率,通常采用慢速率拉伸實(shí)驗(yàn),該實(shí)驗(yàn)具有結(jié)果準(zhǔn)確、方便快捷且可搭配環(huán)境箱等優(yōu)點(diǎn)。Brandolt 等[75-76]對(duì)鎳涂層和鈷涂層的抗氫脆性能研究表明,雖然慢速率拉伸實(shí)驗(yàn)引起試樣形變,導(dǎo)致涂層開裂,但材料的氫脆現(xiàn)象得到緩解,這可能是因?yàn)橥繉釉诹鸭y出現(xiàn)之前就起到了阻氫的作用;鈷涂層的抗氫脆性能優(yōu)于鎳涂層,且拉伸實(shí)驗(yàn)后,鈷涂層表面的裂紋少于鎳涂層。
為更好地模擬涂層在氫環(huán)境下的服役過(guò)程,采用氫環(huán)境原位拉伸實(shí)驗(yàn)十分必要[77]。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 34542.2—2018[78]、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO11114.4—2017[79]、ANSI/CSA CHMC1—2014[80]和SAE J2579[81]等均對(duì)高壓氫系統(tǒng)用材料提出了非常嚴(yán)格的要求,高壓氫系統(tǒng)所用材料需直接在高壓氫環(huán)境下測(cè)試其力學(xué)性能,以實(shí)現(xiàn)高壓氫侵入和應(yīng)力加載的同步[82]。此外,電化學(xué)動(dòng)態(tài)充氫拉伸實(shí)驗(yàn)也可在氫侵入的情況下提供應(yīng)力加載[83],但由于該方法會(huì)對(duì)材料的表面狀態(tài)造成影響,且電化學(xué)充氫與氣態(tài)氫環(huán)境引起材料氫脆的程度和作用機(jī)理存在差異,因此氫環(huán)境原位拉伸實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果更符合實(shí)際情況。但氫環(huán)境原位拉伸實(shí)驗(yàn)所需的設(shè)備復(fù)雜且有相應(yīng)的防爆要求,這也造成該方法經(jīng)濟(jì)成本較高。
本文主要介紹了不銹鋼表面阻氫涂層的研究進(jìn)展,首先對(duì)氧化物、硅化物、鈦化物和鋁化物等常用涂層材料進(jìn)行討論,分析了各種涂層材料及制備工藝的優(yōu)缺點(diǎn);其次,從涂層表面致密度、結(jié)合度和涂層厚度等三方面論述了涂層性能的關(guān)鍵影響因素;最后,歸納并總結(jié)了常用的涂層性能評(píng)價(jià)方法,分析了電化學(xué)氫滲透法、氣相氫滲透法、氫釋放法、Gorsky效應(yīng)法、電化學(xué)動(dòng)態(tài)充氫拉伸實(shí)驗(yàn)和氫環(huán)境原位拉伸實(shí)驗(yàn)等方法的適用范圍。
針對(duì)目前相關(guān)研究現(xiàn)狀,為推動(dòng)不銹鋼表面阻氫涂層的發(fā)展,提出以下建議。
(1)加快新型涂層材料的探索。例如新型二維材料——二硫化鏌,實(shí)驗(yàn)研究表明二硫化鏌表現(xiàn)出較強(qiáng)的阻氫滲透性能。此外,部分稀有元素及其氧化物涂層表現(xiàn)出阻氫性能,例如氧化鉺、氧化釔等,說(shuō)明稀有元素在阻氫涂層領(lǐng)域具有潛在價(jià)值。
(2)加強(qiáng)復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)研究。單層阻氫涂層在實(shí)際應(yīng)用中的效果還不夠理想,可考慮采用復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)提高涂層阻氫性能。當(dāng)前,雙層涂層結(jié)構(gòu)的研究已取得一定成果,但制備復(fù)合涂層仍較多采用擴(kuò)散系數(shù)低的材料,對(duì)儲(chǔ)氫性能良好的材料關(guān)注較少。已有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn),以阻氫層/儲(chǔ)氫層復(fù)合結(jié)構(gòu)去開發(fā)新型復(fù)合涂層結(jié)構(gòu),可提升涂層性能。阻氫層能有效降低氫滲透速率,同時(shí)緩解了氫在涂層內(nèi)部的積累,以儲(chǔ)氫層作為“第二道防線”,捕捉滲透進(jìn)入的氫。相對(duì)于目前僅采用阻氫層阻礙氫滲透的方法,該復(fù)合結(jié)構(gòu)的阻氫效果明顯。因此,加強(qiáng)新型復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)研究十分重要。
(3)完善阻氫涂層性能評(píng)價(jià)體系。為確保涂層阻氫性能良好且能適應(yīng)實(shí)際工況,全面開展阻氫涂層性能評(píng)價(jià)十分必要。由于氫環(huán)境與預(yù)充氫處理造成材料氫脆的程度與作用機(jī)理存在差異,以預(yù)充氫處理方式評(píng)價(jià)抗氫脆性能無(wú)法真實(shí)反映實(shí)際氫環(huán)境下涂層服役過(guò)程,因此必須在氫環(huán)境下進(jìn)行抗氫脆性能評(píng)價(jià)。已有多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)要求:對(duì)于高壓氫系統(tǒng)用材料,需直接在高壓氫環(huán)境下測(cè)試其力學(xué)性能。綜上,加強(qiáng)氫環(huán)境下涂層性能評(píng)價(jià)可為涂層實(shí)際應(yīng)用提供參考。
符號(hào)說(shuō)明
D—— 氫擴(kuò)散系數(shù),m2/s
d—— 試樣直徑,m
J—— 氫滲透通量,mol/(m2·s)
L—— 試樣厚度,m
l—— 試樣長(zhǎng)度,m
m—— 線性下降段斜率
n—— 氫在材料中存在形式的常數(shù)
P—— 滲透率,mol/(m·s·Pan)
P基材—— 氫在基材中的滲透率,mol/(m·s·Pan)
P涂層—— 氫在帶涂層試樣中的滲透率,mol/(m·s·Pan)
p—— 氫源供氣壓力,Pa t0.63—— 滯后時(shí)間,s
tb—— 穿越時(shí)間,s
β1—— Bessel函數(shù)的根
τ—— 弛豫時(shí)間,s