馬思聰，劉智攀

（復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海200433）

自20 世紀(jì)90 年代開(kāi)始，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展和量子力學(xué)的深入研究，多相催化理論計(jì)算逐漸成長(zhǎng)為一門(mén)獨(dú)立的學(xué)科，為催化領(lǐng)域的發(fā)展添磚加瓦。理論催化的最大優(yōu)勢(shì)在于其研究的角度是從原子和分子層面出發(fā)的：構(gòu)建催化劑結(jié)構(gòu)模型、研究反應(yīng)物分子的吸脫附行為、探索不同反應(yīng)路徑來(lái)確定化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，最終構(gòu)建出催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系。

“構(gòu)建催化劑結(jié)構(gòu)模型”寥寥幾個(gè)字背后是一片高度復(fù)雜的荊棘叢林。材料結(jié)構(gòu)的模擬和預(yù)測(cè)是理論化學(xué)研究中一大重要方向，只有熟知材料結(jié)構(gòu)才能有的放矢，實(shí)現(xiàn)后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)研究。材料結(jié)構(gòu)模擬的難點(diǎn)在于其復(fù)雜度上，N個(gè)原子的體系有3N 個(gè)坐標(biāo)，不同的坐標(biāo)可以產(chǎn)生無(wú)窮種可能的結(jié)構(gòu)，如何搜索到熱力學(xué)合理的結(jié)構(gòu)一直是這一領(lǐng)域的難點(diǎn)。目前已發(fā)展出很多比較成熟的勢(shì)能面采樣方法，包括隨機(jī)表面行走（stochastic surface walking，SSW）、遺傳算法（genetic algorithm）、盆地跳躍（basin-hopping）等（具體在第1 節(jié)詳細(xì)介紹）。在實(shí)際應(yīng)用中，勢(shì)能面搜索通常都是基于第一性原理方法來(lái)計(jì)算能量和力。雖然該方法得到的勢(shì)能面比較準(zhǔn)確，但本身的計(jì)算速度太慢，獲得一個(gè)結(jié)構(gòu)的能量和力的計(jì)算代價(jià)過(guò)大。因此，為了更快地遍歷勢(shì)能面，可以從改變能量計(jì)算方法角度來(lái)著手。目前，比較有前途的措施就是把第一性原理方法改成力場(chǎng)方法。采用力場(chǎng)方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)勢(shì)能面的快速搜索，比第一性原理方法快103～105 倍，但力場(chǎng)方法的精確度一直備受詬病。如何構(gòu)造出實(shí)用的力場(chǎng)一直是目前的研究重點(diǎn)。在構(gòu)造力場(chǎng)的方法中，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（NN）是一種強(qiáng)大的擬合工具，可以根據(jù)已有數(shù)據(jù)表達(dá)能量和結(jié)構(gòu)之間的函數(shù)關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)預(yù)測(cè)功能。既獲得了計(jì)算精度，又可以實(shí)現(xiàn)計(jì)算速度的提高。目前，本文作者課題組開(kāi)發(fā)了LASP（large-scale atomic simulation with neural network potential）軟件用來(lái)解決相關(guān)的技術(shù)問(wèn)題[1]。LASP 核心優(yōu)勢(shì)在于：①可以利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行勢(shì)能面模擬計(jì)算；②提供了SSW 勢(shì)能面采樣工具；③提供了高效的雙端表面行走方法（double-ended surface walking method，DESW）過(guò)渡態(tài)搜索工具。

1 SSW-NN方法介紹

1.1 勢(shì)能面結(jié)構(gòu)搜索方法介紹

在Born-Oppenheimer 近似下，整個(gè)體系的能量可以看成與原子核坐標(biāo)相關(guān)的函數(shù)。N個(gè)原子的體系具有3N個(gè)自由度，體系的能量可以看成3N維空間的超曲面，這個(gè)超曲面叫作勢(shì)能面。圖1顯示了一個(gè)三維投影的勢(shì)能面示意圖。這個(gè)勢(shì)能面有幾個(gè)需要注意的地方：首先是能量的局域極小點(diǎn)，這幾個(gè)點(diǎn)的一階梯度為0，Hessian 矩陣（二階梯度）的本征值全部為正值。這些點(diǎn)一般都是代表著穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，有可能在實(shí)際中被合成出來(lái)。其次是幾個(gè)鞍點(diǎn)，這幾個(gè)鞍點(diǎn)的一階梯度為0，但是Hessian 矩陣的本征值中有一個(gè)為負(fù)值，意味著在這個(gè)方向它是不穩(wěn)定的，這些鞍點(diǎn)也被稱(chēng)為過(guò)渡態(tài)。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)研究，勢(shì)能面采樣的核心就是如何快速得到極小點(diǎn)和鞍點(diǎn)。

圖1 三維勢(shì)能面示意圖

假設(shè)有一個(gè)結(jié)構(gòu)A，這個(gè)結(jié)構(gòu)并不是極小值點(diǎn)。此時(shí)，為得到A結(jié)構(gòu)附近的極小值點(diǎn)結(jié)構(gòu)，需要對(duì)結(jié)構(gòu)A進(jìn)行能量極小化，這個(gè)過(guò)程叫作結(jié)構(gòu)優(yōu)化。由于每個(gè)極小值點(diǎn)就是一個(gè)勢(shì)能面上的“坑”，所以結(jié)構(gòu)優(yōu)化更通俗地講叫作“入坑”?！叭肟印钡姆椒ㄓ泻芏?，包括共軛梯度算法（conjugate gradient）、牛頓法（Newton method）、準(zhǔn)牛頓法（quasi-Newton）和Broyden 方法等?！叭肟印钡姆椒ㄖ贿m用于從一個(gè)點(diǎn)出發(fā)搜索局域穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對(duì)全局勢(shì)能面搜索則沒(méi)有助益。因此，必須要有“出坑”的方法來(lái)擴(kuò)大搜索范圍。目前在“出坑”方面已開(kāi)發(fā)出大量方法。盆地跳躍算法[2-3]是基于在某一隨機(jī)方向上添加微擾，然后進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及最后通過(guò)蒙特卡洛（Monte Carlo）選擇過(guò)程來(lái)確定是否接受新結(jié)構(gòu)?；静襟E為從當(dāng)前結(jié)構(gòu)出發(fā)，在某一方向上隨機(jī)移動(dòng)原子，并對(duì)移動(dòng)后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后根據(jù)一定標(biāo)準(zhǔn)來(lái)決定是否接受新結(jié)構(gòu)。整個(gè)算法就相當(dāng)于是在一個(gè)個(gè)盆地里面來(lái)回跳躍。元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（metadynamics）算法[4-5]是在分子動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，往勢(shì)能面上添加偏置勢(shì)函數(shù)來(lái)變相降低跳躍能壘，加快翻越勢(shì)能面的速度。遺傳算法[6-7]是選取一系列結(jié)構(gòu)（親代），通過(guò)結(jié)構(gòu)之間的相互組合、交叉、變異從而產(chǎn)生出新的結(jié)構(gòu)（子代）。再根據(jù)能量篩除高能量結(jié)構(gòu)，保留低能量結(jié)構(gòu)。通過(guò)反復(fù)的迭代，實(shí)現(xiàn)勢(shì)能面結(jié)構(gòu)遍歷和搜索。粒子群優(yōu)化（particle swarm optimization）算法[8-9]則采用一群結(jié)構(gòu)，對(duì)這群結(jié)構(gòu)給一個(gè)向著能量最低結(jié)構(gòu)的微擾方向來(lái)產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)。模擬退火（simulated annealing）[10-11]則是沿著在某個(gè)方向行走并產(chǎn)生一個(gè)不斷升降溫的蒙特卡洛選擇過(guò)程來(lái)確定是否接受新結(jié)構(gòu)。極小值跳躍（minima hopping method）[12]采用分子動(dòng)力學(xué)方法，在相同能量的極小值結(jié)構(gòu)附近不斷升溫，使原子位置偏離極小值結(jié)構(gòu)從而產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)。本文作者課題組發(fā)展了SSW方法來(lái)搜索勢(shì)能面[13-14]，主要借鑒了元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法中添加偏置勢(shì)函數(shù)的思想，不斷添加勢(shì)函數(shù)使其可以翻山越嶺。在各類(lèi)算法中，有些側(cè)重于尋找新結(jié)構(gòu)，有些側(cè)重于尋找結(jié)構(gòu)之間的相變路徑。一般來(lái)說(shuō)，這兩種是互斥的。道理很簡(jiǎn)單，越傾向搜索產(chǎn)生新結(jié)構(gòu)的方法，其對(duì)原有結(jié)構(gòu)的依賴(lài)越小，可以隨意地變化坐標(biāo)位置，也就無(wú)從談結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)性。而尋找結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的方法，則對(duì)原有結(jié)構(gòu)非常依賴(lài)，搜索范圍也就局限在原有結(jié)構(gòu)附近，搜索效率降低。

1.2 SSW方法

SSW 方法是基于偏置勢(shì)函數(shù)驅(qū)動(dòng)分子動(dòng)力學(xué)的思想發(fā)展而來(lái)的。整個(gè)SSW過(guò)程包含三個(gè)步驟，即爬山步驟、優(yōu)化步驟和蒙特卡洛判斷步驟，其中核心是第一個(gè)爬山步驟。具體來(lái)說(shuō)，首先從一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)點(diǎn)出發(fā)，在某一隨機(jī)方向添加偏置勢(shì)函數(shù)。添加的高斯勢(shì)函數(shù)用式(1)來(lái)表示。

式中，NG 為添加高斯勢(shì)函數(shù)的個(gè)數(shù)；R 是結(jié)構(gòu)的坐標(biāo)向量；Vreal是真實(shí)的勢(shì)能面；Rtn是添加n次高斯勢(shì)函數(shù)以后的結(jié)構(gòu)坐標(biāo)向量。高斯勢(shì)函數(shù)的大小和寬窄用w 和ds 來(lái)控制。然后優(yōu)化這個(gè)方向，使得這個(gè)方向的振動(dòng)頻率比較低。繼續(xù)隨機(jī)添加偏置勢(shì)函數(shù)，優(yōu)化方向。反復(fù)迭代到一定次數(shù)后，撤去偏置勢(shì)函數(shù)，利用“入坑”方法優(yōu)化到底，最后通過(guò)蒙特卡洛過(guò)程來(lái)決定是否接受新結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖2。真實(shí)的勢(shì)能面用黑色實(shí)線表示，從一個(gè)局域極小值到另一個(gè)局域極小值是通過(guò)一步一步在某個(gè)方向上添加高斯勢(shì)函數(shù)實(shí)現(xiàn)的。目前SSW 方法已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)晶體、 團(tuán)簇、 分子和表面結(jié)構(gòu)搜索[13,15-17]。

圖2 SSW-NN示意圖

1.3 NN方法

1.3.1 NN架構(gòu)

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為一種強(qiáng)大的擬合算法，近年來(lái)為催化領(lǐng)域帶來(lái)了新的輝煌[18]。它最初是用來(lái)研究大腦中的信號(hào)處理[19]。在接下來(lái)的幾十年里，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)發(fā)展成為一類(lèi)廣泛的算法，在數(shù)字預(yù)測(cè)、模式識(shí)別和數(shù)據(jù)分類(lèi)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。通過(guò)非線性“黑盒”數(shù)據(jù)處理，自動(dòng)搜索獨(dú)立或非獨(dú)立變量與目標(biāo)值之間的函數(shù)關(guān)系。目前，人們已經(jīng)嘗試?yán)蒙窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)預(yù)測(cè)化學(xué)性質(zhì)，例如振動(dòng)光譜[20]、力常數(shù)[21]、兩分子的反應(yīng)散射、單分子分解反應(yīng)和氣體分子在表面上的吸附等[22-23]。因此，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在搜索結(jié)構(gòu)和解決反應(yīng)活性位點(diǎn)方面顯示出巨大的潛力。

圖3顯示了一個(gè)最簡(jiǎn)單的Feed-Forward 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（FFNN）的工作原理。整個(gè)網(wǎng)絡(luò)由許多神經(jīng)元或按層排列的節(jié)點(diǎn)組成。輸入層中的節(jié)點(diǎn)輸入所有可提供的信息（xi）。輸出層節(jié)點(diǎn)的最終值（y）是xi的一個(gè)解析函數(shù)。而函數(shù)形式則由隱藏層的數(shù)量和每個(gè)隱藏層的神經(jīng)元數(shù)量決定。圖3采用線性方程組形式和矩陣形式列出了數(shù)據(jù)是如何在FFNN傳遞的。值得注意的是，每一個(gè)獲得的值（yij）都應(yīng)該被一個(gè)非線性活化函數(shù)來(lái)活化。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的核心是獲得在基于梯度的迭代優(yōu)化算法下確定的最優(yōu)參數(shù)（wikj）。一個(gè)好的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)函數(shù)受許多因素的影響，例如隱藏層的數(shù)量、每個(gè)隱藏層的神經(jīng)元數(shù)量、活化函數(shù)和優(yōu)化算法。在實(shí)際應(yīng)用中，采用幾種不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)構(gòu)造神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，分析結(jié)果，選擇最佳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是最有效的方法。在早期，F(xiàn)FNN結(jié)構(gòu)被引入化學(xué)領(lǐng)域。輸入層中的節(jié)點(diǎn)以坐標(biāo)向量（如笛卡爾坐標(biāo)或帶距離和角度的內(nèi)部坐標(biāo)）的形式來(lái)描述化學(xué)結(jié)構(gòu)，輸出層是總能量。這就要求訓(xùn)練集必須具有相同數(shù)量的原子，才能在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)函數(shù)中保持相同的輸入層節(jié)點(diǎn)數(shù)。所得到的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)函數(shù)也只能用于原子數(shù)與訓(xùn)練集相同的系統(tǒng)，導(dǎo)致FFNN勢(shì)函數(shù)沒(méi)有實(shí)際的預(yù)測(cè)價(jià)值。

2007年，Behler和Parrinello首先實(shí)現(xiàn)了高維神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)框架（HDNN）以滿足實(shí)際應(yīng)用，該框架可適用于含有數(shù)千個(gè)原子的高維系統(tǒng)（圖3）[24-25]。在這種框架中，通過(guò)拆分，使每種元素具有一個(gè)FFNN，一個(gè)體系中的每個(gè)原子分別進(jìn)入各自對(duì)應(yīng)元素的FFNN來(lái)得到目標(biāo)值。通過(guò)這種構(gòu)想可以克服早期FFNN勢(shì)函數(shù)不可擴(kuò)展的問(wèn)題。每個(gè)原子可以提供一個(gè)原子能量Ei，總能量便可寫(xiě)成所有原子能量的加和，見(jiàn)式(2)。

HDNN框架適用于任意數(shù)量的原子：如果一個(gè)原子從系統(tǒng)中被移除，它所對(duì)應(yīng)的原子神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)就會(huì)被刪除；反之亦然。具體的詳細(xì)過(guò)程見(jiàn)圖3和其他參考文獻(xiàn)[26-28]。HDNN 和FFNN 最大的區(qū)別是輸出層，其中原子能和總能量分別是HDNN 和FFNN的目標(biāo)值。HDNN的困難在于如何獲得原子能。幸運(yùn)的是，真正的原子能不需要精確計(jì)算，HDNN可以自動(dòng)地將總能量拆分成“假”的原子能。因此，HDNN中最重要的是如何描述輸入節(jié)點(diǎn)中的原子環(huán)境。如Behler等[24]所建議的，用于描述原子環(huán)境的輸入節(jié)點(diǎn)通過(guò)解耦將局部環(huán)境中原子的笛卡爾坐標(biāo)轉(zhuǎn)換成特殊類(lèi)型的多體結(jié)構(gòu)描述符（Gi）。這些結(jié)構(gòu)描述符提供了系統(tǒng)中每個(gè)原子的相鄰原子的徑向和角度排列信息。一個(gè)好的結(jié)構(gòu)描述符必須是一個(gè)單值函數(shù)，每個(gè)不同的原子環(huán)境對(duì)應(yīng)不同的值，并且它們必須是連續(xù)和可微的，以便能夠計(jì)算力的解析導(dǎo)數(shù)。

原子力可通過(guò)式(3)來(lái)計(jì)算得到[29]。

式中，F(xiàn)k,α是作用在k 原子上在α（α=x，y，z）方向上的力；Rk,,α為原子坐標(biāo)。結(jié)合式(2)可以得到Fk,α與Gi之間的關(guān)系。

類(lèi)似地，靜態(tài)應(yīng)力張量矩陣元σαβ可以由式(4)得到。

式中，rd和rd分別為距離向量和它的模；V 是晶體結(jié)構(gòu)的體積。

圖3 Feed-Forward和Behler-Parrinello神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)框架

一旦確定了網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，下一步就是確定每個(gè)NN 子網(wǎng)中的權(quán)重和偏差（NN 參數(shù)），這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為NN訓(xùn)練。對(duì)于具有兩個(gè)隱藏層的標(biāo)準(zhǔn)FFNN，每個(gè)隱藏層有40 個(gè)節(jié)點(diǎn)，那么權(quán)重和偏差的數(shù)量通常為104～106。為了訓(xùn)練如此大量的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)參數(shù)，需要定義一個(gè)性能函數(shù)Jtot[29-30]來(lái)測(cè)量神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸出相對(duì)于訓(xùn)練集真實(shí)值之間的偏差，見(jiàn)式(5)。訓(xùn)練過(guò)程將使Jtot最小化，直到神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)屬性的精度達(dá)到預(yù)設(shè)標(biāo)準(zhǔn)。

式中，ρ=1～100和τ=0.1～1。這允許Jtot可以同時(shí)訓(xùn)練能量、力和張力。在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于固體的全局優(yōu)化，力和應(yīng)力都需要精確，最方便的方法是允許神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練同時(shí)或獨(dú)立地調(diào)節(jié)式(5)中的三項(xiàng)參數(shù)。

目前許多基于梯度的優(yōu)化算法已經(jīng)被用于優(yōu)化網(wǎng)絡(luò)權(quán)重和偏差，如隨機(jī)梯度下降（SGD）[31]、共軛梯度（CG）[32-33]、Levenberg-Marquardt（LM）[34]等。一般認(rèn)為，準(zhǔn)牛頓二階方法，如L-BFGS和LM會(huì)更快地收斂到真正的極小值。值得一提的是，與使用量子力學(xué)計(jì)算生成數(shù)據(jù)集的工作量相比，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練實(shí)際上不是整個(gè)過(guò)程的速度決定步驟。

1.3.2 結(jié)構(gòu)描述符

在原子的笛卡兒坐標(biāo)到結(jié)構(gòu)描述符的轉(zhuǎn)換過(guò)程中，必然要在某一半徑處做截?cái)?，?dǎo)致結(jié)構(gòu)信息的丟失，因此應(yīng)通過(guò)選擇合適的結(jié)構(gòu)描述符來(lái)小心地減小這種誤差。作為在HDNN中將結(jié)構(gòu)與其能量相關(guān)聯(lián)的關(guān)鍵，要求一個(gè)合格的結(jié)構(gòu)描述符必須要足夠敏感，以盡可能地區(qū)分勢(shì)能面上的每個(gè)結(jié)構(gòu)。Behler 和Parrinello[24]提出了高斯型結(jié)構(gòu)描述符（GTSD），式(6)～式(8)中描述了最常用的兩體G2 和三體G4函數(shù)。

式中，rij是原子i 和j 之間的距離；θijk是以i 原子為中心的j 和k 為鄰居形成的夾角（i、j、k 是原子指數(shù)）。GTSD中的關(guān)鍵成分是截?cái)嗪瘮?shù)fc，它在rc之外衰減到零。高斯型徑向函數(shù)和角向三角函數(shù)可以通過(guò)改變r(jià)c、rs、η、ζ 和λ 五個(gè)參數(shù)來(lái)產(chǎn)生一組G2和G4函數(shù)，用來(lái)區(qū)分中心原子i的原子環(huán)境。

然而，“exp”自然指數(shù)函數(shù)的計(jì)算速度很大程度上取決于計(jì)算機(jī)服務(wù)器類(lèi)型，需要專(zhuān)門(mén)的計(jì)算機(jī)指令集來(lái)獲得最快的計(jì)算速度，如avx512er。通常，冪指數(shù)函數(shù)的計(jì)算速度比自然指數(shù)函數(shù)快得多。因此，冪指數(shù)函數(shù)形式的結(jié)構(gòu)描述符（PTSD）被提出來(lái)描述原子環(huán)境，見(jiàn)式(9)～式(14)[30]。

在PTSD 中，S1 和S2 是二體函數(shù)，S3、S4 和S5是三體函數(shù)，S6是四體函數(shù)。用PTSD中的冪函數(shù)代替GTSD中的高斯函數(shù)有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①減少了數(shù)值計(jì)算中的計(jì)算成本；②將可調(diào)參數(shù)從兩個(gè)（rs,η）減少到一個(gè)（n），簡(jiǎn)化了對(duì)兩體函數(shù)最佳參數(shù)的搜索；③冪函數(shù)與衰減截?cái)嗪瘮?shù)的組合可以生成彈性峰形狀和不同的徑向分布。

1.4 SSW-NN

密度泛函理論與勢(shì)能面采樣方法（如遺傳算法、盆地跳躍、隨機(jī)表面行走SSW 等）的結(jié)合已成為解析結(jié)構(gòu)和搜索反應(yīng)活性位點(diǎn)的有力表征工具。與其他計(jì)算方法（如力場(chǎng)、耦合簇）相比，它們?cè)诖呋矫娴某晒κ怯捎谒鼈冊(cè)诳山邮艿挠?jì)算時(shí)間內(nèi)可以提供可靠的計(jì)算結(jié)果?？山邮艿挠?jì)算時(shí)間主要是由于使用了便宜的泛函（如PBE、PW91）和較小的計(jì)算模型（＜100個(gè)原子）。目前，大多數(shù)勢(shì)能面搜索的DFT 計(jì)算都是在小模型上進(jìn)行的，這些小模型足以描述簡(jiǎn)單的催化系統(tǒng)。對(duì)于費(fèi)托（F-T）催化劑上的長(zhǎng)碳鏈生長(zhǎng)過(guò)程（C＞5）、分子自組裝、無(wú)定形結(jié)構(gòu)搜索等復(fù)雜體系來(lái)講，由于計(jì)算時(shí)間的限制，DFT無(wú)法處理這樣復(fù)雜的體系。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的高效和準(zhǔn)確性可大大彌補(bǔ)DFT 的不足，NN 比DFT 至少快3～4 個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)保持能量和力的精度與DFT 相當(dāng)。用神經(jīng)網(wǎng)路勢(shì)函數(shù)結(jié)合勢(shì)能面搜索方法來(lái)對(duì)勢(shì)能面結(jié)構(gòu)進(jìn)行搜索是解決復(fù)雜催化體系的強(qiáng)有力的工具。本文作者課題組開(kāi)發(fā)的SSW 和NN（SSW-NN）相結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)對(duì)勢(shì)能面的快速搜索。完整的SSW-NN 方法的完整使用過(guò)程可分為四個(gè)步驟：產(chǎn)生DFT數(shù)據(jù)集、NN 勢(shì)能面擬合、SSW-NN勢(shì)能面搜索和DFT驗(yàn)算。

（1）產(chǎn)生DFT 數(shù)據(jù)集 本步驟的意義在于獲取足夠多的數(shù)據(jù)集，方便后續(xù)NN 訓(xùn)練使用。在此，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)提出三點(diǎn)注意事項(xiàng)：①訓(xùn)練集一定要多樣化，包括不同的原子數(shù)、不同的化學(xué)計(jì)量比、不同的原子配位環(huán)境（體相、表面、團(tuán)簇）等；②訓(xùn)練集的DFT 計(jì)算參數(shù)一定要采用高精度計(jì)算，包括平面波能量截?cái)?、k 點(diǎn)網(wǎng)格密度等；③不同訓(xùn)練集保證相同的計(jì)算參數(shù)，方便某些特殊需求時(shí)可以便捷地合并訓(xùn)練集。

（2）NN 勢(shì)能面擬合 本步驟的意義在于利用NN 擬合DFT 訓(xùn)練集得到NN 勢(shì)函數(shù)。NN 擬合原理及注意事項(xiàng)見(jiàn)上文。表1 列出了常用的NN 擬合過(guò)程中的一些超參數(shù)。

表1 NN擬合常用超參數(shù)

（3）SSW-NN勢(shì)能面搜索 本步驟的意義在于利用NN勢(shì)函數(shù)結(jié)合SSW快速搜索勢(shì)能面。需要注意的是在進(jìn)行SSW-NN 之前，一定要對(duì)NN 勢(shì)函數(shù)進(jìn)行精度分析，確保所得結(jié)果準(zhǔn)確可靠。此外，由于NN勢(shì)函數(shù)與DFT所得結(jié)果之間存在誤差，可能會(huì)導(dǎo)致部分結(jié)構(gòu)能量順序翻轉(zhuǎn)，這就要求SSW-NN搜索完得到的結(jié)果必須要進(jìn)行DFT驗(yàn)算。

（4）DFT 驗(yàn)算 本步驟的意義在于檢驗(yàn)SSWNN 模擬得到的結(jié)果的可靠性。驗(yàn)算時(shí)DFT 的參數(shù)設(shè)置要求與步驟（1）的訓(xùn)練集參數(shù)設(shè)置一樣。另外，驗(yàn)算時(shí)不能只檢查所關(guān)心的結(jié)構(gòu)（通常是勢(shì)能面極小值），還需驗(yàn)算與其能量相近的結(jié)構(gòu)，確保沒(méi)有發(fā)生勢(shì)能面極小點(diǎn)預(yù)測(cè)錯(cuò)誤的現(xiàn)象。

此外，為了獲得一個(gè)穩(wěn)健可靠、高精度、容錯(cuò)率高的NN勢(shì)函數(shù)，在訓(xùn)練過(guò)程中可以通過(guò)自學(xué)習(xí)過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，見(jiàn)圖4。步驟就是上述(1)～(4)過(guò)程來(lái)回迭代。每得到一次NN 勢(shì)函數(shù)就進(jìn)行SSW-NN 搜索，將一些未能學(xué)好的結(jié)構(gòu)重新進(jìn)行DFT 計(jì)算添加到原始數(shù)據(jù)集中，然后再訓(xùn)練一次產(chǎn)生新的NN勢(shì)函數(shù)。直到最后產(chǎn)生的NN 勢(shì)函數(shù)進(jìn)行SSW-NN模擬時(shí)不會(huì)有錯(cuò)誤結(jié)果出現(xiàn)。

圖4 NN勢(shì)函數(shù)自學(xué)習(xí)過(guò)程

2 SSW-NN方法應(yīng)用

2.1 二氧化鈦全局勢(shì)能面搜索及結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)

二氧化鈦（TiO2）半導(dǎo)體材料以其成本低、催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性高、抗氧化能力強(qiáng)、安全無(wú)毒以及無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)被公認(rèn)為是最具有開(kāi)發(fā)前景的環(huán)保型材料之一[35-37]。迄今為止，研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了十幾種不同的二氧化鈦晶相，從常見(jiàn)的三維晶相（金紅石rutile、銳鈦礦anatase、板鈦礦brookite 等）到二維晶相（纖鐵礦型lepidocrocite-TiO2）。其中，比較獨(dú)特的是斜方錳礦型ramsdellite-TiO2（TiO2-R）[38]和錳鋇礦型hollandite-TiO2（TiO2-H）[39]晶相含有一維孔道結(jié)構(gòu)，孔徑在3～5?（1?=0.1nm）。由于Ti4+的可還原性和其便于離子遷移的孔道結(jié)構(gòu)，使得它們已經(jīng)被開(kāi)發(fā)為鋰（鈉）離子電池的負(fù)極材料[40-42]。當(dāng)然，比TiO2-R和TiO2-H具有更大孔徑的材料也被開(kāi)發(fā)出來(lái)了，比如，多孔TiO2膜（平均孔徑約9?）[43-44]、TiO2干凝膠（平均孔徑15?）[45]，但這些孔要么是粒間孔要么是無(wú)定形孔，使得這些微孔很容易在高溫下（400oC）坍塌掉。因此，是否存在穩(wěn)定的、具有更大孔徑的二氧化鈦新晶相仍舊是一個(gè)未知之謎。通過(guò)對(duì)TiO2勢(shì)能面進(jìn)行全局搜索可以回答上述疑問(wèn)。

采用SSW 方法，從TiO2的不同晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)[金紅石、銳鈦礦、板鈦礦、TiO2（B）等]，搜索其周?chē)赡艽嬖诘木啵玫?03個(gè)勢(shì)能面極小點(diǎn)。基于這些勢(shì)能面極小點(diǎn)，繪制出了二維TiO2勢(shì)能面E-OP 圖，見(jiàn)圖5。其中E 為相對(duì)與銳鈦礦的能量，OP 為Steinhardt 類(lèi)型的有序結(jié)構(gòu)參數(shù)（order parameter）。OP可以很好地區(qū)分勢(shì)能面的結(jié)構(gòu)，具體計(jì)算見(jiàn)式(15)。

從圖5(a)中可以看出，整個(gè)二氧化鈦的勢(shì)能面底部可以看成一個(gè)大的“W”。其中常見(jiàn)的金紅石、銳鈦礦、TiO2（B）等均處于“W”底的左半部分（OP=0.3～0.6）。這一部分的典型特征就是所有晶相均是由[TiO6]八面體組成的。而很有意思的是，“W”底的右半部分（OP=0.6～0.9）卻從來(lái)沒(méi)有人報(bào)道過(guò)。這右半部分結(jié)構(gòu)的典型特征就是其組成單元為[TiO5]三角雙錐體（trigonal bipyramid，TB）。在這些結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了一系列的微孔TiO2晶體。這些晶體均由[TiO5]三角雙錐體組成。通過(guò)不同的組合方式可以形成六元環(huán)和八元環(huán)微孔，孔徑5.6～6.7?。傳統(tǒng)上一直認(rèn)為特殊的[TiO5]配位構(gòu)型是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，但DFT-PBE計(jì)算結(jié)果表明這些TiO2（TB）晶體竟然比常見(jiàn)的金紅石相還要穩(wěn)定，而且從從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬中也看出這些晶體在高溫下是很穩(wěn)定的。它們穩(wěn)定的最關(guān)鍵原因是由于Ti-O 晶格中形成的強(qiáng)離子鍵作用，補(bǔ)償了[TiO5]中弱的共價(jià)鍵相互作用。通過(guò)對(duì)鋰離子嵌入能量和結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行評(píng)估，預(yù)測(cè)這些微孔二氧化鈦晶體是良好的鋰離子負(fù)極候選材料。

2.2 無(wú)定形TiOxHy勢(shì)能面搜索及結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)

二氧化鈦（TiO2）是一種很有前途的光催化劑。然而，受限于寬的帶隙（＞3eV），使得其吸光效率大大降低，只能吸收紫外光。因此，眾多的研究人員試圖通過(guò)各種辦法來(lái)減小二氧化鈦的帶隙提高催化活性。2011 年，Chen 等[46]取得了重大突破，他們獲得了一種黑色TiO2材料?！昂谏本鸵馕吨@個(gè)材料在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)都有很強(qiáng)的吸收能力，并且這個(gè)材料表現(xiàn)出很高的催化活性。據(jù)報(bào)道，黑色TiO2的析氫反應(yīng)（HER）活性要比普通半導(dǎo)體光催化劑（如商業(yè)用P25）的活性高出好幾個(gè)數(shù)量級(jí)[47]。更重要的是，合成黑色TiO2的方法也非常簡(jiǎn)單，用含氫的還原劑（如H2和NaBH4）處理原始TiO2材料即可[48-49]。因此，基于Chen 等的結(jié)果，后續(xù)有大量的研究改變合成條件合成各種各樣的黑色TiO2或者理解為什么黑色TiO2材料可以如此明顯地提高HER 活性。然而，令人遺憾的是，經(jīng)過(guò)這么多年的探索，對(duì)機(jī)理的理解知之甚少。其中的障礙在于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。大量研究表明，黑色TiO2在加氫過(guò)程中涉及復(fù)雜的結(jié)構(gòu)演化，伴隨著一系列從TiO2到TiOxHy的相變，導(dǎo)致表面無(wú)定形化。在化學(xué)和材料科學(xué)中，探索無(wú)定形表面的結(jié)構(gòu)本身就是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)，更別提確定催化活性位點(diǎn)。為了解決HER 在無(wú)定形表面的活性位點(diǎn)，不僅需要精確的TiOxHy勢(shì)能面（PES），而且需要一個(gè)強(qiáng)有力的采樣工具能夠遍歷各個(gè)可能的結(jié)構(gòu)。因此利用SSW-NN 方法可以實(shí)現(xiàn)探索二氧化鈦加氫后無(wú)定形殼層的結(jié)構(gòu)，理解結(jié)構(gòu)無(wú)定形化機(jī)理，從而確定HER 的活性位點(diǎn)。利用SSW-NN，探索TiO2Hx和TiOx的相空間（含有11～16 個(gè)原子），氫化的TiO2（112）表面相空間（Ti56O112Hx）。每個(gè)配比搜索得到了最少1萬(wàn)個(gè)局域最小值結(jié)構(gòu)，其中包括從晶體結(jié)構(gòu)到非晶結(jié)構(gòu)，定量確定了不同溫度和H2壓力下的TiOxHy結(jié)構(gòu)與組成的熱力學(xué)相圖。

圖5 48原子的TiO2全局勢(shì)能面等值線圖及TiO2晶體結(jié)構(gòu)

在各種銳鈦礦TiO2表面上，只有在（112）表面上加氫會(huì)逐漸導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無(wú)定形化。如圖6(a)所示，第一層中近乎一半的Ti 原子改變了它們的位置。特別地，25%的Ti5c原子向上隆起，變成了Ti4c原子，另外25%的Ti5c原子向下沉陷到第二層，變成Ti6c原子。在最終重構(gòu)完的表面上，Ti—O 鍵的長(zhǎng)度分布明顯寬化，從1.80?到2.2?，而在未重構(gòu)的（112）表面為1.9～2.1?。（112）表面完全失去原來(lái)的銳鈦礦的鍵合模式，重構(gòu)成了無(wú)定形結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步分析表面H 濃度發(fā)現(xiàn)，在H 覆蓋度較低[≤0.19ML（單分子層）]時(shí)，（112）表面仍舊可以維持規(guī)整的表面結(jié)構(gòu)，所有添加的H原子都位于表面O2c上。H 濃度高于0.19ML 時(shí)，表面開(kāi)始重構(gòu)，整個(gè)重構(gòu)過(guò)程是熱力學(xué)有利的。最大放熱發(fā)生在表面覆蓋0.69ML 的H 原子，這與未重構(gòu)表面形成了鮮明對(duì)比。未重構(gòu)TiO2-0.69H 表面的能量要比重構(gòu)完的TiO2-0.69H 表面能量高3.64eV/(4×2)表面。這種高氫覆蓋的表面不僅使無(wú)定形TiO2呈現(xiàn)黑色，而且為HER 反應(yīng)提供了前所未有的低能壘反應(yīng)通道：暴露的Ti 原子上可以形成瞬時(shí)Ti-H 氫化物。在未重構(gòu)表面，兩個(gè)OH耦合形成H2。由于兩個(gè)相鄰的O2cH 之間的距離比較長(zhǎng)（初始狀態(tài)下的H-H 距離為3.6?），導(dǎo)致反應(yīng)具有非常高的勢(shì)壘2.8eV。而在無(wú)定形TiO2-0.69H 表面，存在一條全新的低能壘的反應(yīng)通道，通過(guò)一種全新的TiH/OH耦合機(jī)制產(chǎn)H2。與傳統(tǒng)的OH/OH 耦合通道相比（能壘＞1.6eV），TiH/OH耦合反應(yīng)具有更低的勢(shì)壘，即0.6eV[圖6(b)]。電子結(jié)構(gòu)分析表明TiH 氫化物的形成使得電子從高能的Ti 3d 軌道轉(zhuǎn)移到H 原子上形成H-離子，而H-離子可以很容易地與吸附在O上的H+離子結(jié)合形成H2。H-NMR 譜證明在氫化TiO2表面TiH 基團(tuán)的形成[50]。研究結(jié)果不僅對(duì)無(wú)定形材料特有的表面形態(tài)和反應(yīng)提供了深入的了解，而且證明了利用NN勢(shì)函數(shù)的全局采樣方法對(duì)于解決實(shí)際反應(yīng)下的復(fù)雜結(jié)構(gòu)具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 ZnCrO 催化劑上的合成氣轉(zhuǎn)化制甲醇活性位點(diǎn)探索

圖6 無(wú)定形TiO2-0.69H表面結(jié)構(gòu)及（112）和無(wú)定形表面的H耦合產(chǎn)H2能量曲線

鋅-鉻氧化物（ZnCrO）可被用來(lái)催化合成氣轉(zhuǎn)化制甲醇或其他化學(xué)物質(zhì)[51-52]，并可作為合成氣轉(zhuǎn)化制烯烴的氧化物-沸石復(fù)合催化劑的關(guān)鍵成分[53]。作為第一代合成氣制甲醇的工業(yè)催化劑[54]，自20 世紀(jì)30 年代以來(lái)，人們便對(duì)ZnCrO 催化劑進(jìn)行了廣泛的研究。目前普遍認(rèn)為高溫煅燒后形成的最穩(wěn)定晶相為尖晶石晶型的ZnCr2O4[55]。許多研究小組已經(jīng)表明，Zn∶Cr比對(duì)合成氣制甲醇的催化活性和選擇性有顯著影響[51,56-59]。當(dāng)Zn∶Cr比為1∶1時(shí)，催化劑通常能達(dá)到最佳的活性和選擇性，例如，甲醇的收率約為90g/(kgcat·h)，選擇性為80%[59]。而純ZnCr2O4尖晶石催化劑的活性和選擇性相對(duì)較差，甲醇產(chǎn)率小于5g/(kgcat·h)且甲醇選擇性為14%（烷烴的選擇性約為45%）。然而，Zn∶Cr＞1∶2 時(shí)ZnCrO結(jié)構(gòu)不確定，目前還沒(méi)有關(guān)于ZnCrO精確結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)。對(duì)活性中心的了解不足，阻礙了合成氣在ZnCrO催化劑及相關(guān)氧化物分子篩催化體系上催化性能的進(jìn)一步優(yōu)化。為了將ZnCrO的原子結(jié)構(gòu)與其催化活性聯(lián)系起來(lái)，必須探索三元體系的結(jié)構(gòu)空間，并確定與反應(yīng)條件有關(guān)的結(jié)構(gòu)。因此，可以利用SSW-NN 方法來(lái)探索ZnxCryOz的結(jié)構(gòu)，從而確定其體相和表面結(jié)構(gòu)?；赟SW-NN方法，每個(gè)Zn∶Cr∶O 配比搜索得到最少1 萬(wàn)個(gè)局域最小值結(jié)構(gòu)，其中包括從晶體結(jié)構(gòu)到非晶結(jié)構(gòu)[60]。

圖7 ZnCrO勢(shì)能面結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)結(jié)果及其表面的合成氣轉(zhuǎn)化路線

首先，對(duì)體相ZnCrO 結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)相空間進(jìn)行掃描，其中Zn∶Cr∶O 比從CrOx延伸到ZnO，見(jiàn)圖7(a)的Zn-Cr-O 三元相圖。尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)為ZnCrO 的主要結(jié)構(gòu)框架，范圍從Zn∶Cr=0∶1到Zn∶Cr=1∶1。實(shí)驗(yàn)上已知的ZnCr2O4晶體屬于該區(qū)域。這些晶體具有由O2-陰離子形成的面心立方（fcc）子晶格，在間隙四面體（Td）和八面體（Oh）位點(diǎn)具有不同的Zn 和Cr 占據(jù)。進(jìn)一步計(jì)算了不同Zn∶Cr比的ZnCrO化合物的形成能并繪制得到熱力學(xué)凸圖，見(jiàn)圖7(b)。只有少量的具有尖晶石型骨架的ZnCrO 成分，即Zn3-xCr3+xO8（0≤x≤1）和ZnxCr4O8（1.5≤x＜2），具有負(fù)的形成能，表明它們?cè)趯?shí)驗(yàn)上有可能被合成出來(lái)。體相熱力學(xué)結(jié)果指出這一范圍內(nèi)的兩個(gè)關(guān)鍵組分，即Zn∶Cr=1∶2（原子數(shù)比）和1∶1。其中，Zn3Cr3O8晶相中[ZnO6]0h的濃度最高，是Zn∶Cr＞1∶2 化合物的最佳代表。ZnCr2O4中的[CrO6]Oh濃度最高且只有[ZnO4]Td，不含[ZnO6]0h。

進(jìn)一步的表面結(jié)構(gòu)分析表明，Zn3Cr3O8和ZnCr2O4的最穩(wěn)定晶面分別是（0001）和（111）晶面。雖然這兩個(gè)表面的標(biāo)記不一樣，但它們顯示出相同的第一層表面結(jié)構(gòu)，即由Zn-O-Cr 相互連接形成的蜂窩狀六元環(huán)。其中暴露了三配位的Zn3c、三配位O3c和六配位Cr6c原子[圖7(c)]。而這兩個(gè)表面最主要的區(qū)別在于第二層的Zn配位。在Zn3Cr3O8中Zn 離子占據(jù)了Td和Oh位置，但在ZnCr2O4中Zn離子僅占據(jù)Td位置。由于不同的次表層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致這兩個(gè)表面在反應(yīng)氣氛下的氧空位濃度不同，Zn3Cr3O8表面不僅在表面可以產(chǎn)生0.25～0.5ML（單分子層）濃度的Ov，而且還可以產(chǎn)生0.25ML 的次表層Ov。而ZnCr2O4的表面Ov濃度在O0v.25ML～O0v.5ML之間。特殊的次表層氧空位導(dǎo)致表面暴露的活性位點(diǎn)完全不同，Zn3Cr3O8表面會(huì)暴露兩個(gè)采用平面構(gòu)型的四配位Cr4c原子，而ZnCr2O4表面會(huì)暴露出兩個(gè)五配位Cr5c原子。

基于以上確定好的表面活性位點(diǎn)，進(jìn)一步評(píng)估ZnCr2O4和Zn3Cr3O8兩種催化劑上的合成氣轉(zhuǎn)化活性[圖7(d)]。合成氣轉(zhuǎn)化路徑為：CO—＞CHO—＞CH2O—＞CH3O—＞CH4/CH3OH，反應(yīng)的決速步為CH3O 加氫。在Zn3Cr3O8表面，產(chǎn)生CH3OH 在動(dòng)力學(xué)上更容易一些，能壘僅為1.33eV。而在Zn3Cr3O8表面，CH3O 加氫更傾向于形成甲烷（反應(yīng)能壘1.75eV），而非甲醇。產(chǎn)生這種活性差別的本質(zhì)原因是由于不同的CH3O 吸附：在Zn3Cr3O8表面，弱的CH3O 吸附導(dǎo)致CH3OH 的生成，而ZnCr2O4表面，強(qiáng)的CH3O 吸附則產(chǎn)生CH4?；谝陨蠈?duì)催化活性中心的分析，可以很好地解釋為什么Zn:Cr 比變化會(huì)極大地影響催化活性和選擇性。

3 結(jié)語(yǔ)

本文概述了神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)全局勢(shì)函數(shù)方法及其在多相催化中的應(yīng)用。從確定反應(yīng)活性位點(diǎn)到理解反應(yīng)機(jī)理，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在多相催化領(lǐng)域能夠大放異彩，完全有賴(lài)于合理的、多樣和完備的DFT 數(shù)據(jù)集。未來(lái)拓展神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)函數(shù)計(jì)算的工作重點(diǎn)之一就是獲取更多的有效數(shù)據(jù)集，建立數(shù)據(jù)庫(kù)。此外，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)目前主要集中在固體材料的結(jié)構(gòu)搜索，下一步將逐漸構(gòu)建化學(xué)反應(yīng)勢(shì)能面。LASP 軟件中目前提供的反應(yīng)勢(shì)函數(shù)覆蓋了Ⅷ過(guò)渡金屬和簡(jiǎn)單的小分子反應(yīng)，比如PtCHO（見(jiàn)www.lasphub.com)?？紤]到表面反應(yīng)的復(fù)雜性，在此提出幾個(gè)未來(lái)可能的研究方向。

（1）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合化學(xué)反應(yīng) 該領(lǐng)域面臨的問(wèn)題是如何獲得足夠多的化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)區(qū)域的數(shù)據(jù)集。通常的采樣方法主要集中在勢(shì)能面底部，而對(duì)于過(guò)渡態(tài)區(qū)域的采樣很少。因此需要有特殊的方法來(lái)增強(qiáng)過(guò)渡態(tài)區(qū)域的采樣。

（2）多元素體系的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合 目前HDNN的架構(gòu)是每種元素有著各自的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，隨著元素種類(lèi)的增多，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的參數(shù)會(huì)變得很多，訓(xùn)練及使用過(guò)程會(huì)變得緩慢，數(shù)據(jù)集構(gòu)造也會(huì)變得更為復(fù)雜，因此需要開(kāi)發(fā)新型的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)來(lái)滿足多元素體系的使用。

（3）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)擬合其他性質(zhì) 目前神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)主要是獲得結(jié)構(gòu)與能量之間的關(guān)系，今后可以擬合其他電子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，如電荷、帶隙等。