劉學(xué)軍 彭仁軍 鄒立勇

(1陜西省嵐皋縣農(nóng)業(yè)科技服務(wù)中心，陜西嵐皋 725400； 2江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430056)

鉛(Pb)是一種高密度的重金屬，可以吸收有害輻射，常作為屏蔽材料用于屏蔽X射線或放射性物質(zhì)，Pb也是現(xiàn)代工業(yè)如能源產(chǎn)業(yè)(電池、汽油)的重要元素和成分。但是，無(wú)論是單質(zhì)的Pb還是化合態(tài)的Pb均對(duì)人或動(dòng)物有害，長(zhǎng)期食用含Pb食品會(huì)在體內(nèi)積累進(jìn)而造成傷害。中國(guó)是世界上最大的蠶桑生產(chǎn)國(guó)，2019年桑園面積達(dá)76.48 萬(wàn)hm2，蠶繭產(chǎn)量70.4萬(wàn)t[1]。在蠶桑產(chǎn)業(yè)鏈中，Pb可以通過(guò)工業(yè)殘?jiān)?、農(nóng)業(yè)徑流、廢水等滲入到桑園土壤，也可以通過(guò)汽車(chē)尾氣排放漂浮到空氣中，經(jīng)雨水或自然沉降進(jìn)入土壤[2]，再被桑樹(shù)根吸收進(jìn)入樹(shù)體，然后在桑樹(shù)中遷移到莖、葉、桑椹[3-4]。另外，含Pb桑葉喂食家蠶后可將Pb轉(zhuǎn)移到蠶蛹中，蠶蛹再被作為食物將Pb轉(zhuǎn)移到人體，含Pb桑葉、莖或桑椹也可能以藥物或食材的形式被人體直接吸收而影響人體健康。本文主要綜述Pb在土壤、桑樹(shù)、家蠶中的累積轉(zhuǎn)移規(guī)律以及對(duì)桑樹(shù)生長(zhǎng)和家蠶發(fā)育的影響，以期為修復(fù)治理土壤鉛污染提供參考。

1 土壤中Pb的來(lái)源與累積規(guī)律

Pb可以通過(guò)機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放到大氣中，再隨塵?；蛴晁练e到桑園[5]。PEHLUVAN等[6]研究了機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣對(duì)桑園土壤Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果表明：距離機(jī)動(dòng)車(chē)道路基20～100 m處，土壤中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500.00 mg/kg；距離400 m時(shí)，土壤中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為178.33 mg/kg；當(dāng)桑園距離機(jī)動(dòng)車(chē)道路基增加到1 000 m時(shí)，桑園土壤中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76.65 mg/kg，只有距離機(jī)動(dòng)車(chē)道路基20 m處土壤中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15.34%。KARLIDAG等[7]分析機(jī)場(chǎng)道路、機(jī)動(dòng)車(chē)道路以及鐵路道路旁1 m、土壤深度0～10 cm處的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果表明：鐵路道路旁土壤中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(0.12 mg/kg)，其次是機(jī)動(dòng)車(chē)道路旁(0.09 mg/kg)，飛機(jī)場(chǎng)道路旁的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.05 mg/kg)相對(duì)較低。ZHANG等[8]研究了合肥地區(qū)城市道路、公園、工業(yè)區(qū)和居民居住區(qū)綠化帶土壤中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)交通道路旁綠化帶土壤中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，其次是工業(yè)區(qū)、居住區(qū)綠化帶，公園道路旁綠化帶土壤中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低；此外，離市中心越遠(yuǎn)的工業(yè)區(qū)、居民區(qū)、公園或道路，其綠化帶土壤中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)也越低。城市中心區(qū)域道路交通繁忙，汽車(chē)尾氣排放的Pb相對(duì)較高，因此綠化帶土壤中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相應(yīng)較高。上述研究說(shuō)明汽車(chē)尾氣是交通道路兩側(cè)土壤Pb污染的重要來(lái)源。

此外，污水排放也是土壤Pb污染的重要來(lái)源。PENTCHEA等[9]研究了污水處理廠附近土壤中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及Pb在土壤中的沉積狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，在可耕種的土壤中，高達(dá)74.5%的Pb的累積在污水渠和泵站附近的土壤中。

圖1 土壤中的Pb沉積量與灌溉液pH值之間的關(guān)系[12]

土壤中Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤的深度密切相關(guān)，進(jìn)入到土壤中的Pb，首先沉積在土壤表層深度0～20 cm的區(qū)間，在表層處的Pb沿土壤向下，Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨土層深度的增加而減少。PENTCHEVA等[10]研究表明，污水渠或泵站附近土壤中的Pb大部分分布在厚度0～10 cm的土壤表層中。ZHAO等[11]研究了公園內(nèi)機(jī)動(dòng)車(chē)道旁1～10 m區(qū)域內(nèi)土壤不同深度處的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)現(xiàn)，表層內(nèi)0～10 cm處的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)比表層內(nèi)部10～30 cm處的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)高5～10倍。進(jìn)入到土壤表層的Pb，能否在該區(qū)間穩(wěn)定沉積，或者繼續(xù)向土壤內(nèi)層遷移，取決于土壤的pH值以及土壤中是否有其他金屬離子或絡(luò)合物存在，當(dāng)土壤的pH值高于5后，Pb主要以穩(wěn)定的二價(jià)態(tài)無(wú)機(jī)化合物如PbCO3、Pb3(PO4)2或Pb(OH)2等形式存在；當(dāng)土壤的pH值低于4時(shí)，土壤酸性增加，化合態(tài)的Pb可與土壤中的H+發(fā)生交換，溶出并形成游離態(tài)的Pb2+離子，游離態(tài)的Pb2+離子可單獨(dú)存在，也可與土壤中有機(jī)物絡(luò)合成螯合態(tài)的Pb，還可以與其他金屬離子復(fù)合成穩(wěn)定難溶的化合物，游離態(tài)的Pb2+離子和有機(jī)螯合態(tài)的Pb均可在土壤中繼續(xù)向內(nèi)部或其他部位遷移，而穩(wěn)定難溶的Pb化合物則停留在土壤原位中不被利用。ASHFAQ等[12]利用人工配制的含Pb灌溉液定期對(duì)桑園進(jìn)行灌溉，研究在不同灌溉時(shí)間、桑園表層10～20 cm區(qū)域的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果顯示Pb在土壤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨灌溉液pH值的增加而增加，當(dāng)土壤的pH值大于5后，大多數(shù)的Pb會(huì)沉積下來(lái)(圖1)。這是因?yàn)?，?dāng)土壤pH值較高時(shí)，Pb以氫氧化物的形式或以碳酸根離子、磷酸根離子、硫酸根離子的堿式鹽的形式穩(wěn)定存在，而在較低pH值的土壤中，Pb以游離態(tài)的Pb2+形式存在。游離態(tài)的Pb2+可隨灌溉液繼續(xù)向內(nèi)部遷移，導(dǎo)致表層的Pb沉積量減少。

2 Pb在桑樹(shù)中的遷移、累積以及對(duì)桑樹(shù)生長(zhǎng)的影響

2.1 Pb在桑樹(shù)中的遷移和累積

土壤中游離態(tài)的Pb2+離子和有機(jī)螯合態(tài)的Pb統(tǒng)稱(chēng)為可交換態(tài)Pb或可吸收態(tài)Pb，只有可交換態(tài)Pb才能進(jìn)一步遷移到桑樹(shù)植株中。Pb從土壤遷移到桑樹(shù)的過(guò)程中，距離桑樹(shù)最近土壤中的可交換態(tài)Pb首先被桑樹(shù)根吸收，再?gòu)纳?shù)根部由下而上沿著樹(shù)干、莖、葉逐漸遷移(圖2)；由于Pb不是桑樹(shù)生長(zhǎng)的必需元素，桑樹(shù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒(méi)有Pb遷移的專(zhuān)用通道，因此Pb的遷移是借用桑樹(shù)中鈣離子的遷移通道完成的[13]。

圖2 土壤中Pb在桑樹(shù)中的遷移路徑[13]

由于Pb在桑樹(shù)中的遷移路線是由下(土壤)而上(植株頂端)進(jìn)行遷移的，因此累積在桑樹(shù)中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)也是從下而上遞減的(表1)[13]。從土壤中遷移到桑樹(shù)中的Pb，在不同部位累積的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)順序依次為根>莖>葉。而且隨著土壤中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，根、莖、葉中Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布差別也隨之增大。以表1的研究結(jié)果為例，當(dāng)土壤中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.66 mg/kg時(shí)，根、莖、葉中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)比接近1∶1∶1；當(dāng)土壤中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到371.12 mg/kg時(shí)，根、莖、葉中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為17∶2.5∶1；當(dāng)土壤中的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到757.68 mg/kg時(shí)，桑樹(shù)根部的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)是桑葉的20倍。BURGES等[14]研究了桑樹(shù)中Pb的存在形式，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚集在桑樹(shù)根中的Pb有90%以上以磷酸鉛和碳酸鉛沉淀在細(xì)胞壁中。桑葉中的Pb超過(guò)92%也沉積在細(xì)胞壁中，桑葉細(xì)胞壁中的Pb有5.29%～95.57%與草酸、果膠和蛋白質(zhì)結(jié)合，不能被家蠶吸收。

表1 桑樹(shù)不同部位中Pb累積量與土壤中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系[13]mg/kg

2.2 Pb在桑樹(shù)中累積的影響因素

桑樹(shù)對(duì)土壤中Pb的吸收量，除了與土壤中Pb的總量有關(guān)外，還受土壤的溫度、pH值、土壤中其他金屬和螯合劑的影響。ASHFAQ等[12]研究結(jié)果顯示，當(dāng)土壤pH值在1～5之間，桑葉中Pb的累積量在pH=5時(shí)達(dá)到最大值(圖3)。

圖3 桑葉中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤pH值之間的關(guān)系[12]

此外，Pb在桑樹(shù)中的累積速度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨環(huán)境溫度的升高而增加。徐寧等[15]研究發(fā)現(xiàn)，同一批桑園的桑樹(shù)，夏季Pb含量最高，其次為春季，隨后為秋季，冬季最低。這是因?yàn)橄募練鉁馗?，桑?shù)的生長(zhǎng)速度快、新陳代謝旺盛，導(dǎo)致桑樹(shù)對(duì)土壤Pb的富集和轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng)。

當(dāng)土壤中有其他的重金屬如鎘(Cd)、鋅(Zn)等與Pb共存時(shí)，金屬離子之間會(huì)相互干擾，影響Pb的吸收以及在桑樹(shù)各部位的分布。NIKOLOVA[16]采用含Cd(NO3)2和Pb(NO3)2的混合灌溉液灌溉桑園，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Cd的干擾下，Pb在桑樹(shù)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布順序變?yōu)楦?桑椹和桑葉>樹(shù)枝和樹(shù)干[只用Pb(NO3)2灌溉液的土壤中，Pb在桑樹(shù)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布順序?yàn)楦?樹(shù)枝和樹(shù)干>桑椹和桑葉]。Cd的存在不僅改變了Pb在桑樹(shù)中各部分累積的比率，還會(huì)抑制桑樹(shù)對(duì)Pb的吸收。JIANG等[17]研究了土壤中Cd和Pb共存下Pb從土壤到桑樹(shù)的遷移比率，結(jié)果顯示若以土壤中Pb向桑樹(shù)的根、莖、葉轉(zhuǎn)移率計(jì)算，在Cd和Pb共存的土壤中，Pb從土壤向桑樹(shù)的轉(zhuǎn)移率低于只含Pb土壤中Pb的轉(zhuǎn)移率。QIN等[18]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤中Zn和Pb共存時(shí)，桑樹(shù)根、樹(shù)干及葉片各個(gè)部位對(duì)Pb的累積量也明顯減少(圖4)，說(shuō)明Zn的存在能夠降低桑樹(shù)對(duì)Pb的吸收；進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)在相同的土壤環(huán)境中，即當(dāng)金屬離子總質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，無(wú)論在Pb和Zn共存的土壤還是在只有Pb單獨(dú)存在的土壤，雄株的Pb累積量均高于雌株。當(dāng)桑樹(shù)中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，雄株的植株生長(zhǎng)速度、桑葉產(chǎn)量、桑葉葉片面積比雌株更高。也就是說(shuō)，雄株對(duì)Pb表現(xiàn)出更強(qiáng)的生理耐性和更高的累積特性。

通常情況下，土壤中能被桑樹(shù)吸收的可交換態(tài)Pb只占土壤中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%，但當(dāng)土壤中存在有機(jī)螯合劑時(shí)，可交換態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)大幅度提高[19]，因此向植株遷移的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之提高。覃勇榮等[20]采用盆栽模擬法，將含Pb(NO3)2培養(yǎng)液中加入螯合劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，研究EDTA對(duì)桑樹(shù)中Pb累積量的影響，結(jié)果顯示加入EDTA可增加桑樹(shù)對(duì)Pb的吸收，當(dāng)培養(yǎng)液中EDTA濃度控制在0.55 mmol/L時(shí)，隨著培養(yǎng)液中Pb(NO3)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Pb在植物根部的累積也逐步增加。

2.3 Pb對(duì)桑樹(shù)生長(zhǎng)發(fā)育的影響

Pb可以影響桑樹(shù)種子的發(fā)芽和桑苗的發(fā)育，其影響程度與Pb在土壤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)。鄭直等[21]將桑樹(shù)種子浸泡到不同質(zhì)量濃度Pb(NO3)2的水溶液中，研究Pb對(duì)桑樹(shù)種子發(fā)芽的影響，結(jié)果表明：當(dāng)Pb(NO3)2質(zhì)量濃度低于0.04 mg/mL時(shí)，種子的發(fā)芽不受影響；當(dāng)Pb(NO3)2質(zhì)量濃度大于0.40 mg/mL時(shí)，種子的萌發(fā)會(huì)受到阻塞。Pb不僅影響種子的發(fā)芽，也會(huì)影響桑樹(shù)的發(fā)育。脂質(zhì)過(guò)氧化程度和抗氧化酶的活性是桑樹(shù)發(fā)育和生長(zhǎng)的重要指標(biāo)，脂質(zhì)過(guò)氧化程度過(guò)高，會(huì)損傷植物的細(xì)胞膜，引起細(xì)胞和組織損傷，例如造成細(xì)胞膜通透性改變、蛋白質(zhì)變性、酶失活、DNA斷鏈；而抗氧化酶例如超氧化物歧化酶(SOD)、過(guò)氧化氫酶(CAT)和G谷胱甘肽過(guò)氧化物酶(GPX)是細(xì)胞抗脂質(zhì)過(guò)氧化作用保護(hù)系統(tǒng)的主要成分，他們保護(hù)細(xì)胞免受脂質(zhì)過(guò)氧化的損傷[22]。蔣詩(shī)夢(mèng)等[23]研究發(fā)現(xiàn)：Pb會(huì)影響桑葉中脂質(zhì)過(guò)氧化水平和抗氧化酶活性，如在Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)高(715.91 mg/kg)土壤中的桑苗，與不含鉛土壤中的桑苗相比，其脂質(zhì)過(guò)氧化程度顯著提高，SOD、CAT和GPX的活性顯著降低(P<0.05)；但土壤中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至251.96 mg/kg以下時(shí)，脂質(zhì)過(guò)氧化程度和酶活性則基本沒(méi)有變化。

ZHOU等[24]用不同濃度的Pb(NO3)2灌溉液處理盆栽桑樹(shù)的土壤，研究Pb(NO3)2的濃度對(duì)桑株中葉綠素和植株生長(zhǎng)速度的影響，結(jié)果表明：未采用Pb處理的桑樹(shù)(控制組)，植株高度和葉綠素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75.33 cm和2.38 mg/g，采用Pb(NO3)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為200、400、800 mg/kg灌溉液處理的桑樹(shù)，植株高度比控制組分別減少12.82%、16.55%和42.03%，葉綠素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減少6.02%、10.53%和36.13%；當(dāng)Pb(NO3)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從200 mg/kg增加到400 mg/kg時(shí)，葉綠素質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及植株高度變化幅度比較小，而當(dāng)Pb(NO3)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從400 mg/kg增加到800 mg/kg時(shí)，植株高度和葉綠素減少量急劇增加(圖5)。當(dāng)灌溉液的Pb(NO3)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到800 mg/kg時(shí)，對(duì)桑苗的生長(zhǎng)抑制作用以及對(duì)桑葉的質(zhì)量損壞是比較嚴(yán)重的。

圖5 Pb對(duì)桑樹(shù)生長(zhǎng)和桑葉中葉綠素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響[24]

3 Pb在家蠶中的遷移、累積以及對(duì)家蠶生長(zhǎng)的影響

Pb在家蠶中的遷移、累積可通過(guò)給家蠶喂食被Pb污染的桑葉，然后檢測(cè)家蠶體內(nèi)的Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)得到相關(guān)結(jié)論。例如ZHOU等[13]研究了桑葉中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)與家蠶體內(nèi)Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，結(jié)果顯示，家蠶Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨喂食桑葉中Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，Pb在家蠶、蠶沙和蠶絲中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為蠶沙>家蠶>蠶絲，蠶沙中的Pb是蠶體內(nèi)的25.07～46.07倍(表2)；研究還發(fā)現(xiàn)，Pb在家蠶體內(nèi)與硫蛋白結(jié)合穩(wěn)定在蠶體特定位置，從而避免Pb向其他部位轉(zhuǎn)移，影響家蠶的后續(xù)發(fā)育。

表2 Pb在桑葉及家蠶幼蟲(chóng)、糞便和蠶絲中的累積量[13] mg/kg

Pb累積到家蠶體內(nèi)，可以減緩家蠶的生長(zhǎng)速度，導(dǎo)致家蠶體質(zhì)量減少，死亡率增加[3，13，25]。以5齡家蠶為例[25]，當(dāng)土壤中的可交換態(tài)Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)為326.50 mg/kg時(shí)，家蠶體長(zhǎng)減少19.3%，體質(zhì)量減少20.1%，死亡率增加到42.1%。

朱玉芳等[26]研究了Pb對(duì)家蠶生長(zhǎng)發(fā)育以及血細(xì)胞的影響，用Pb(NO3)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為500 mg/kg和600 mg/kg的溶液噴灑桑葉，并用噴灑過(guò)Pb(NO3)2溶液的桑葉持續(xù)喂食家蠶直至上蔟，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含Pb桑葉喂食的家蠶在生長(zhǎng)過(guò)程中血細(xì)胞的DNA發(fā)生梯狀斷裂，進(jìn)而引發(fā)細(xì)胞凋亡和家蠶死亡。

4 結(jié)語(yǔ)

土壤中的Pb污染主要來(lái)自汽車(chē)尾氣和含Pb的工業(yè)固、液體排放。土壤中只有可交換態(tài)的Pb才能向桑樹(shù)聚集，并在植株中沿根、莖、葉繼續(xù)遷移。土壤中的可交換態(tài)Pb質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨土壤pH值的減少而增加；此外土壤中的有機(jī)螯合劑也會(huì)增加可交換態(tài)Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。土壤中的可交換態(tài)Pb遷移到桑樹(shù)后，Pb在桑樹(shù)各部位的累積順序依次為根>莖>葉。當(dāng)Pb進(jìn)入蠶體中，大部分的Pb通過(guò)糞便排出，部分Pb轉(zhuǎn)移到蠶絲中。Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)一定量后，能夠抑制桑樹(shù)種子發(fā)芽，降低葉片葉綠素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和植株高度。此外，Pb對(duì)家蠶的生長(zhǎng)和發(fā)育也有一定的影響，食下被Pb污染桑葉的家蠶幼蟲(chóng)與正常家蠶幼蟲(chóng)相比，發(fā)育遲緩，體長(zhǎng)減小且死亡率增高。

總之，Pb污染對(duì)桑葉質(zhì)量直至蠶絲產(chǎn)業(yè)鏈的負(fù)面影響不可輕視。從源頭上控制Pb污染，減少機(jī)動(dòng)車(chē)輛尾氣和含Pb固、液廢物的排放，避免Pb在蠶桑生物鏈中向上一級(jí)遷移是實(shí)現(xiàn)蠶桑產(chǎn)業(yè)良性循環(huán)的有效措施。