曹華亮，程新路

(四川大學(xué)原子與分子物理研究所，成都 610065)

1 引 言

鈹是聚變反應(yīng)中的第一壁材料[1-2]，同樣被考慮用作慣性約束聚變候選材料，其具有很多優(yōu)點，如高密度、低不透明性、高熔點和高熱導(dǎo)等性質(zhì)[3-4]. 這些性質(zhì)使得鈹具有很高的燒蝕速率，在間接驅(qū)動慣性約束聚變實驗中非常有利于提高內(nèi)爆耦合效率，而且能夠有效抑制燒蝕不穩(wěn)定性增長[5-8]. 為了增加鈹靶丸的內(nèi)爆穩(wěn)定性和改善其對X射線的吸收，梯度銅摻雜鈹靶丸在實驗中被廣泛使用[8-13]. 圖1是一種鈹銅靶丸的結(jié)構(gòu)示意圖，其中銅原子按一定梯度進行摻雜.

圖1 五層梯度銅摻雜靶丸示意圖Fig.1 Five-layer gradient copper-doped capsule

銅原子可以阻止X射線對燃料的預(yù)熱、抑制瑞利-泰勒(Rayleigh-Taylor)不穩(wěn)定性的增長[4，14]還能幫助控制沖擊時間[15]. Huang等人[16]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，靶丸在698 K熱解48 h后Layer 2和Layer 4中銅原子擴散長度分別為6m和3m，這遠大于與Butrymowicz等人[17]給出的實驗結(jié)果；同時也發(fā)現(xiàn)銅原子在鈹晶體中的擴散沿不同方位角和徑向都是不均勻的，這種擴散使得靶丸在內(nèi)爆的過程中產(chǎn)生瑞利-泰勒不穩(wěn)定性，嚴(yán)重降低了靶丸的內(nèi)爆性能[18]. 為了防止銅原子在靶丸中的擴散，Youngblood等人[15]使用原子層沉積(atomic layer deposition：ALD)的方法制備出了厚度約1～8 nm的氧化鋁阻擋層，在靶丸熱解后發(fā)現(xiàn)氧化鋁層可以有效地阻擋銅原子的擴散，但發(fā)現(xiàn)梯度摻雜層界面出現(xiàn)了分層的現(xiàn)象，目前并不清楚界面的分層是靶丸制備過程還是檢測過程中產(chǎn)生的. Xu等人[18]在靶丸梯度摻雜層界面摻雜氧原子發(fā)現(xiàn)也可以有效阻擋銅擴散，但遺憾的是氧原子層也使得界面分層且產(chǎn)生了很大的空隙. 因此研究銅原子在鈹晶體中的擴散是很重要的.

目前還沒有學(xué)者對銅在鈹晶體中擴散系數(shù)研究進行過報道. 分子動力學(xué)方法是一種很好的模擬材料性質(zhì)的方法[19-20]，本文使用這種方法計算了銅原子在鈹晶體中的擴散系數(shù)，并分析了銅原子擴散濃度與深度的關(guān)系.

2 計算方法

本文使用分子動力學(xué)方法研究了銅在鈹晶體中的擴散行為，模擬過程中首先計算出銅原子的均方位移(MSD)，然后使用Einstein-Smoluchowski關(guān)系得到擴散系數(shù)D.

(1)

(2)

其中MSD(t)是原子從0時刻所處的位置ri(0)到t時刻所處的位置ri(t)過程中均方位移的平均值，d是體系的維數(shù)，N是摻雜Cu原子個數(shù). 通過對不同溫度條件下銅原子均方位移的擬合獲得銅原子擴散系數(shù)D.

阿倫尼烏茲(Arrhenius)擴散方程：

(3)

使用該方程擬合得到的擴散系數(shù)可以獲得相應(yīng)條件下的擴散方程，其中D是擴散系數(shù)，D0是置前因子，E是擴散激活能，R是理想氣體常數(shù)，T是絕對溫度. 得到擴散系數(shù)后根據(jù)菲克第二定律求解銅原子濃度C(x,t)，當(dāng)溶質(zhì)原子是面源時C(x,t)的解為[21]：

(4)

其中M是溶質(zhì)原子的總物質(zhì)量，D是擴散系數(shù)，x是擴散深度，t是擴散時間. 圖2是鈹銅靶丸梯度界面模型示意圖，以此為邊界條件結(jié)合方程(4)可以求解得到銅原子濃度與擴散深度的關(guān)系：

C=0x<-L

C=C0-L

C=0x>0

(5)

其中C0是銅原子摻雜濃度，L是銅摻雜層厚度，x是銅擴散深度.

模擬過程中使用程序是LAMMPS，原子間相互作用勢采用混合相互作用勢函數(shù)，其中鈹原子間采用Agrawal等人[22]提出的鈹嵌入原子勢函數(shù)(EAM)，這個勢函數(shù)相比之前的EAM和MEAM更精確，其對HCP結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)和結(jié)合能的預(yù)測值與實驗誤差小于1.0%；銅原子間采用Foiles等人[23]提出的嵌入原子勢函數(shù)，鈹銅原子間采用Sharma等人[24]提出的鈹銅Morse勢函數(shù).

圖2 鈹銅靶丸梯度界面示意圖Fig.2 Schematic of the gradient interface of the capsule

3 計算結(jié)果和討論

3.1 銅原子擴散系數(shù)計算

模擬過程中使用LAMMPS建立了67.6 ?×117.2 ?×110.5 ?的鈹晶體模型，共包含97 556個原子，銅原子以替換方式進行摻雜，濃度分別為0.5 at%和1.0 at%. 模擬過程中時間步長設(shè)置1 fs，升溫速率為10 K/ps，體系升溫和弛豫過程中使用NPT系綜. 升溫時首先給弛豫后的體系設(shè)定1 K的初始溫度并弛豫5 ps，然后采用程序升溫的方法將體系升溫至設(shè)定溫度，最后對已達到設(shè)定溫度的體系繼續(xù)弛豫100 ps，這樣做的目的是為了保證在計算均方位移之前體系被充分平衡. 由于體系弛豫之后已充分平衡，因此在最后計算銅原子均方位移時使用NVT系綜，此階段模擬時間1 ns. 如圖3所示，通過分子動力學(xué)模擬得到了銅原子的均方位移. 使用公式(2)擬合均方位移后獲得銅原子擴散系數(shù)D，擬合結(jié)果如表1所示.

圖3 不同銅摻雜濃度時各溫度條件下銅原子均方位移:(a)銅摻雜濃度0.5 at%;(b)銅摻雜濃度1.0 at%Fig.3 The mean square displacement of copper atoms under different temperature conditions: (a) the concentration of copper-doped is 0.5 at%; (b) the concentration of copper-doped is 1.0 at%

表1 銅原子擴散系數(shù)Tab.1 The diffusion coefficient D of copper in beryllium crystals

根據(jù)表1得到的擴散系數(shù)結(jié)合公式(3)擬合出兩個銅摻雜濃度條件下的擴散激活能E和置前因子D0，若假設(shè)低溫區(qū)域的擴散激活能和置前因子與高溫一致則可以使用擬合得到的擴散方程對相應(yīng)溫度條件下銅原子的擴散系數(shù)進行預(yù)測. 擬合結(jié)果如下：

DCu_0.5at%=6.63×103exp(-60 665 cal·

mol-1/RT)cm2/s

(6)

DCu_1.0at%=4.39exp(-41 452 cal·mol-1/

RT)cm2/s

(7)

美國勞倫斯里弗莫爾國家實驗室的Huang等人[16]的實驗中鈹銅靶丸熱解條件是698 K保持48 h，對熱解之后的靶丸做背散射電子成像(BSE)后發(fā)現(xiàn)銅原子在鈹晶體中的擴散距離約為3～6m，根據(jù)擴散方程計算后發(fā)現(xiàn)熱解過程中銅原子的擴散系數(shù)約5.2×10-13cm2/s至2.1×10-12cm2/s. Butrymowicz等人給出了銅原子在鈹晶體中擴散系數(shù)的實驗數(shù)據(jù)，通過對數(shù)據(jù)的擬合得出銅原子在鈹晶體中的擴散方程為[17]：

DBasalplane=0.35exp(-45 900 /RT) cm2/s

(8)

Dc_axix=0.90exp(-49 500 /RT) cm2/s

(9)

如圖4所示，將本文模擬得到的擴散系數(shù)與Huang和Butrymowicz等人報道的結(jié)果進行了對比. 當(dāng)溫度為698 K時根據(jù)公式(7)發(fā)現(xiàn)銅擴散系數(shù)為4.66×10-13cm2/s，這與Huang等人的實驗結(jié)果符合得很好；根據(jù)公式(6)得到的銅原子擴散系數(shù)與Butrymowicz等人的結(jié)果相符. 這說明銅原子摻雜濃度是影響其擴散的一個重要因素.

圖4 銅在鈹晶體中的擴散系數(shù)Fig.4 The diffusion coefficient of copper in the crystal of beryllium

3.2 銅原子擴散濃度與深度分析

Huang等人通過實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)銅原子摻雜濃度為1.0 at%時在熱解之前并沒有向未摻雜銅原子一側(cè)擴散，熱解之后在未摻雜銅原子的鈹晶體中深度5m處銅擴散濃度約為0.06 at%[16]. 將銅摻雜1.0 at%溫度698 K時計算得到的銅原子擴散系數(shù)(4.66×10-13cm2/s)代入公式(5)得到銅原子擴散濃度與深度的關(guān)系. 如圖5(a)所示，當(dāng)銅摻雜層厚度L為5、 10和100m時其在698 K熱解48 h的濃度分布曲線. 當(dāng)擴散深度為6.2m時銅原子濃度為0.06 at%，這與Huang等人[16]實驗中給出的結(jié)果相近(x=5m ，Cu 0.06 at%)，當(dāng)銅摻雜層厚度L大于10m時其在Be晶體中的濃度分布曲線幾乎不變(T=698 K，t=48 h). 當(dāng)銅原子擴散深度為10m時其濃度為0.006 3 at%，這說明此時靶丸Layer 3中銅原子對Layer 5中擴散的銅原子幾乎沒有貢獻. 如圖5(b)所示，我們給出了4個不同熱解時間(t=12、 24、 36、 48 h)時銅原子的濃度分布曲線(L=10m，T=698 K)，當(dāng)t=36 h時銅原子的擴散深度(T=698 K、x=5.4m、Cu 0.06 at%)與Huang等人的實驗結(jié)果最為接近. 如圖6(a)所示，使用同樣的方法求解銅摻雜濃度為0.5 at%時其擴散濃度與深度的關(guān)系，當(dāng)銅摻雜層厚度L大于1m時銅原子在Be晶體中的濃度分布幾乎不變(T=698 K，t=48 h). 在圖6(b)中我們給出了不同熱解時間條件下銅原子濃度分布曲線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)擴散深度為0.2m時銅原子濃度小于0.05 at%(L=1m，T=698 K，t=48 h)，這說明此時銅原子向鈹晶體中的擴散幾乎可以忽略. 又因在靶丸熱解過程中Layer 3中的銅原子擴散深度為10m時的濃度僅為0.006 3 at%，所以若在靶丸的設(shè)計中將低濃度(0.5 at%)銅摻雜層厚度增大至10m則可以降低銅原子向鈹晶體中擴散的深度，從而提高靶丸在內(nèi)爆過程中的穩(wěn)定性.

圖5 (a)不同厚度的銅摻雜層在熱解后銅原子擴散濃度曲線(T=698 K); (b)銅原子擴散濃度與時間的關(guān)系(T=698 K，L=10 m)Fig.5 (a)Copper atom diffusion concentration profile after pyrolysis of copper-doped layers of different thicknesses; (b) the effect of diffusion time on the diffusion concentration distribution (T=698 K，L=10 m)

圖6 (a)不同厚度的銅摻雜層在熱解后銅原子擴散濃度曲線(T=698 K); (b)銅原子擴散濃度與時間的關(guān)系(T=698 K，L=1 m)Fig.6 (a) Copper atom diffusion concentration profile after pyrolysis of copper-doped layers of different thicknesses; (b) the effect of diffusion time on the diffusion concentration distribution(T=698 K，L=1 m)

4 結(jié) 論

本文使用經(jīng)典分子動力學(xué)方法研究了銅在鈹晶體中的擴散系數(shù)，并分析了銅原子擴散濃度和深度之間的關(guān)系. 研究表明：當(dāng)銅摻雜濃度為1.0 at%溫度為698 K時銅原子的擴散系數(shù)與美國勞倫斯里弗莫爾國家實驗室的實驗結(jié)果符合的很好，銅摻雜濃度為0.5 at%時擴散系數(shù)的計算結(jié)果與銅摻雜濃度1.0 at%時差別較大，由此推測銅原子在鈹晶體中的摻雜濃度是影響其擴散的一個重要因素. 其次，在698 K時對體系熱解后銅原子在鈹晶體中擴散濃度和深度進行分析(Cu 1.0 at%)，發(fā)現(xiàn)銅原子在鈹晶體中擴散深度為10m時其濃度為0.006 3 at%，這幾乎可以忽略；當(dāng)銅摻雜濃度為0.5 at%經(jīng)過48 h的熱解后并未發(fā)現(xiàn)銅原子有明顯的擴散. 因此若在靶丸制備過程中增大Layer 2厚度，則可以在靶丸熱解時降低Layer 3中銅原子向Layer 1中擴散的深度. 這對制備性能更高的靶丸是非常有用的.