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        鈰摻雜對CVD金剛石薄膜結(jié)構(gòu)的影響 *

        2020-09-23 08:34:28劉學杰諸葛晨昱王宇晨
        內(nèi)蒙古科技大學學報 2020年3期
        關(guān)鍵詞:載氣拉曼金剛石

        劉學杰,諸葛晨昱,王宇晨

        (內(nèi)蒙古科技大學 機械工程學院,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

        由于金剛石薄膜擁有優(yōu)越的性質(zhì),它可以應(yīng)用在很多領(lǐng)域,例如光學,熱血,化學耐性,催化等.多年研究表明金剛石薄膜可以通過摻雜的方式來獲得更為優(yōu)越的性能.其中稀土元素摻雜金剛石薄膜是非常值得重視的方向[1-3].EKIMOV等[4]使用高溫高壓法制備銪元素、鉺元素和銩元素摻雜的金剛石,發(fā)現(xiàn)稀土元素對石墨轉(zhuǎn)化為金剛石有催化作用.ZHANG等[5]采用非平衡磁控濺射法制備的無氫CeO2摻雜類金剛石(diamond like carbon, DLC)薄膜,研究表明摻CeO2的DLC薄膜的光致發(fā)光強度較純DLC薄膜明顯提高,說明該類薄膜作為太陽能電池和紅外窗口的光保護膜具有廣闊的應(yīng)用前景.WU等[6]采用磁控濺射法制備了一種新型的三相共摻雜(Cu,Ce)/Ti碳基薄膜,并對其電化學性能、形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行了定性和定量表征.發(fā)現(xiàn)該種薄膜具有厚且致密的結(jié)構(gòu),并且由于物理屏障效應(yīng)和鈍化層的存在,這種新型摻雜DLC薄膜具有更好的耐腐蝕性能.

        根據(jù)以前的研究不難發(fā)現(xiàn)稀土元素對薄膜材料的成膜質(zhì)量以及性能有非常積極的影響,但是稀土元素直接摻雜金剛石薄膜的研究比較缺乏.采用第一性原理計算研究各種摻雜元素在金剛石表面的吸附和遷移[7-13].采用微波等離子體化學氣相沉積(microwave plasma chemical vapor deposition, MPCVD)方法制備了N摻雜和Ti摻雜金剛石薄膜,研究了摻雜元素對金剛石薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響[14,15].最近地研究表明,Ce和La原子可以摻雜到金剛石薄膜中[16,17].采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)、X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)譜和拉曼(Raman)譜檢測對MPCVD制備的鈰摻雜金剛石薄膜進行了表征,系統(tǒng)研究了Ce摻雜對金剛石薄膜的形貌、晶粒取向、晶粒結(jié)晶質(zhì)量、內(nèi)應(yīng)力等進行研究.以及與同屬IIIB組元素的La摻雜影響的不同點進行對比.

        1 試驗方法

        1.1 試驗過程

        在薄膜沉積之前,手工研磨(100)單晶硅基底,并且進行植晶和超聲波清洗[16].采用MPCVD系統(tǒng)制備Ce摻雜和純凈的金剛石薄膜.在沉積實驗過程中,微波功率為1.5 kW,襯底溫度為850 ℃,氫氣和1.0%甲烷為金剛石薄膜沉積的工作氣體.將醋酸鈰溶液[Ce(C2H3O2)3·4H2O,Macklin,20%]放入與CVD沉積腔相連的摻雜罐中.氫氣作為載氣,其通量為0,30,45和60 sccm,以調(diào)整Ce添加量,分別對應(yīng)于樣品A,B,C和D.參考文獻[15]給出了摻雜裝置的圖示.

        1.2 表征方法

        利用掃描電子顯微鏡(SEM)設(shè)備(QUANTA 400,F(xiàn)EI)對摻Ce金剛石薄膜樣品的表面形貌進行表征.采用X射線衍射儀(D8 ADVANCE)對樣品進行晶相的表征.使用二極管泵浦的固體激光器(γ=532 nm)XploRA拉曼顯微鏡(HORIBA—Jobin—Yvon)對樣品進行了顯微拉曼光譜分析.參考文獻[16]給出了表征細節(jié).

        2 結(jié)果與討論

        2.1 形貌

        不同載氣通量下生長的金剛石薄膜的形貌如圖1所示.SEM圖片顯示,在金剛石薄膜中摻入Ce后,薄膜的形貌發(fā)生了顯著的變化.圖1(a)顯示純金剛石薄膜表面有納米尺寸和微米尺寸的晶粒.微米尺寸晶粒是金字塔形的金剛石晶體呈(110)頂面.由于生長薄膜的表面能增加,微晶頂部變平[18].其他的納米尺寸顆粒是圍繞著金字塔形晶粒生長的金剛石晶粒.

        當載氣通量為30 sccm時,薄膜形貌發(fā)生顯著變化.在顯微照片圖1(b)中出現(xiàn)球狀晶體顆粒,上面覆蓋大量的納米尺寸顆粒,并在某幾個方向上以平面作為頂部終止.同時因為晶體團簇的形成,有很多空隙在顆粒之間.當載氣通量增加到45 sccm時(圖1(c)),顆粒表面有明顯的變化.與圖2(b)相比,球狀晶粒顆粒變得扁平并覆蓋有許多方晶,顆粒上大部分納米尺寸顆粒轉(zhuǎn)化為微米金剛石晶體,晶體暴露的表面呈現(xiàn)(110)面,顆粒間的空隙開始被長大的微米金剛石方晶填充.關(guān)于(110)面的判斷是參考了下面X射線衍射(XRD)檢測的結(jié)果.進一步增加載氣通量至60 sccm,圖1(c)中的趨勢變得更加明顯,大(110)顆粒和附近的小立方體顆粒尺寸增大(圖1(d)),并且薄膜表面的空隙繼續(xù)被填充.掃描電鏡結(jié)果揭示了Ce摻雜對薄膜形貌的影響,Ce的加入可以促進方晶的生長.與Ti加入金剛石薄膜沉積的結(jié)果相比,其形貌變化趨勢相似[15].

        2.2 X射線衍射分析

        圖2顯示了金剛石薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和相成分的XRD分析結(jié)果. 根據(jù)圖2所示的光譜,在2θ值為43.2°,75.3°和91.5°的光譜中出現(xiàn)了3個衍射峰,這些衍射峰是由金剛石(111),(220)和(311)晶向的晶體反射造成的.與(311)峰強度相比,(111)和(220)峰強度相對較強,說明薄膜中晶體的擇優(yōu)取向為(111)和(220).

        晶面反射的強度提供了薄膜中晶體擇優(yōu)取向的信息.表1列出了從XRD光譜中提取的金剛石薄膜的(220) 峰與(111) 峰的強度比.純金剛石薄膜的I(220)/I(111)強度比為19.5%;當載氣通量為30 sccm時,Ce的摻雜使I(220)/I(111)強度比由19.5%降低到14.5%;當載氣通量增加到45 sccm時,I(220)/I(111)強度比由14.5%增加到21.6%;當載氣流量增加到60 sccm時,I(220)/I(111)強度比進一步提高到24.4%.通過特征峰強度也能看出(220)晶向的特征峰隨著Ce通量增加而逐漸變強.但是(400)特征峰在4個薄膜中都沒有發(fā)現(xiàn),這一點與La摻雜有不同[17].說明Ce粒子在金剛石薄膜中幾乎不會使(400)晶向的金剛石晶體數(shù)量增加.XRD分析結(jié)果表明,鈰的加入對金剛石薄膜中晶體擇優(yōu)取向有明顯的影響,薄膜中(110)晶向的晶粒占比變高.這一結(jié)果也與SEM的檢測相一致.

        表1 (220)和(111)峰的強度比I(220)/I(111)

        2.3 拉曼光譜分析

        圖3是不同載氣流量下沉積的金剛石薄膜的拉曼光譜.金剛石薄膜的拉曼光譜主要由4部分組成:1 332 cm-1處的金剛石峰,1 360 cm-1附近的由非晶碳及晶界邊緣引起的無序(D)峰,1 600 cm-1附近的石墨(G)峰,以及2個峰中心位于1 140 cm-1和1 480 cm-1處的反式聚乙炔(t-PA)峰[19,20].通過分析上述部分的拉曼光譜信息,可以檢驗薄膜結(jié)構(gòu)的結(jié)晶質(zhì)量和缺陷狀態(tài).

        在圖3中清楚地顯示了金剛石特征峰.加入Ce后,金剛石仍然是薄膜的主要成分.在金剛石膜中金剛石晶體的完整性和缺陷結(jié)構(gòu)的狀態(tài)可以由金剛石峰的半高寬(FWHM)反映出來.LYON等[21]認為薄膜中金剛石特征峰的半高寬值與金剛石的結(jié)晶度有關(guān).STUART等[22]的研究表明:金剛石的結(jié)晶度隨著金剛石峰半高寬的減小而增大.

        金剛石峰的FWHMs見表2,當載氣流量為30 sccm時,Ce的加入使金剛石峰的半高寬值從10上升到18.然而,將載氣流量增加到45 sccm和60 sccm,金剛石峰的FWHMs從18降低到13和9.結(jié)果表明,Ce的摻雜可以影響薄膜中金剛石的相成分,一定量Ce的加入可以提高薄膜中金剛石晶粒的結(jié)晶質(zhì)量.可以與La摻雜金剛石薄膜的情況進行比較.摻La金剛石薄膜的研究表明,在載氣流量為30 sccm和60 sccm時,金剛石峰的半高寬由12.5變?yōu)?4.1[17].比較來看,Ce的加入比La的加入對薄膜中金剛石晶粒結(jié)晶質(zhì)量的改善更為有效.

        從表2可以看出,金剛石特征峰相對于1 332 cm-1的位置移動,這是由于薄膜存在內(nèi)應(yīng)力.CVD金剛石膜中的殘余壓應(yīng)力或拉應(yīng)力將導致1 332 cm-1處的金剛石峰值位置移動[23].金剛石薄膜的內(nèi)應(yīng)力取決于金剛石峰移量[23-26].根據(jù)表2,純金剛石薄膜具有殘余壓應(yīng)力.當載氣通量為30 sccm時,金剛石峰向高波數(shù)位移說明薄膜的殘余壓應(yīng)力增大,殘余壓應(yīng)力隨Ce添加量的增加而減小.當通量為60 sccm時,特征峰位置向低波數(shù)移動,該現(xiàn)象是由殘余應(yīng)力變?yōu)闅堄嗬瓚?yīng)力所引起的.這表明Ce的加入量對金剛石薄膜內(nèi)應(yīng)力有一定的調(diào)節(jié)作用.

        表2 拉曼光譜中的特征量:金剛石峰的位置、D-帶、G-帶位置、t-PA1位置、t-PA2位置、t-PA和G-帶峰值的It-PA1/IG比值、D和G-帶峰值的ID/IG比值

        D峰由無序非晶碳引起,G峰由金剛石薄膜中的石墨相引起[19].為了獲得G,D和t-PA峰的強度和位置,對拉曼光譜進行高斯擬合[20].從ID/IG可以估算出薄膜中的碳原子結(jié)構(gòu).用1 150 cm-1t-PA峰與G峰的強度比It-PA/IG可以得到晶界中t-PA相的相對數(shù)量[27].

        由表2可知,添加Ce的金剛石膜的ID/IG高于純金剛石膜的ID/IG.樣品A和樣品B的ID/IG分別為2.69和9.09,表明Ce的加入明顯改變了金剛石膜中的碳原子結(jié)構(gòu).隨著Ce加入量的進一步增加,ID/IG降低.

        當Ce添加的載氣通量為30 sccm時,It-PA/IG由0.64增加到2.26.但隨著Ce添加量的增加,It-PA/IG呈下降趨勢,從2.26下降到0.84和0.47.結(jié)果表明,Ce的加入對晶界的t-PA相有很大的影響.

        通過上述分析可知,Ce的摻雜量可以對金剛石的結(jié)晶質(zhì)量、內(nèi)應(yīng)力和碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響.在文獻[16]中采用XPS能譜檢測得到,對應(yīng)Ce摻雜通量為0,30,45,60 sccm時,sp3 /sp2 比值分別為 8.53,5.87,7.28和9.61.說明薄膜中金剛石相的sp3鍵C占比增多.這與文中拉曼譜分析的金剛石峰半高寬值的變化是完全一致,表明適當?shù)腃e摻雜會提高薄膜中的金剛石結(jié)晶質(zhì)量.

        3 結(jié)論

        本研究采用微波等離子化學氣相沉積(MPCVD)方法制備了Ce摻雜的金剛石薄膜.SEM,XRD和Raman的表征給出以下結(jié)果:

        通過研究發(fā)現(xiàn),適當?shù)腃e粒子加入可以促進微米尺寸金剛石方晶的生長,并且根據(jù)XRD分析得到一定量的Ce能促進金剛石薄膜沉積中(110)取向晶粒的生長.拉曼(Raman)結(jié)果表明:Ce摻雜量會影響薄膜中金剛石的結(jié)晶質(zhì)量,適當?shù)腃e摻雜可以提高薄膜中金剛石的結(jié)晶質(zhì)量.并且Ce摻雜可以對金剛石薄膜的內(nèi)應(yīng)力、碳成分和晶界的反式聚乙炔t-PA有一定的影響.

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