董忠平，李安育，王英，肖淑艷

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

熱電發(fā)電是利用熱電材料內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)靜態(tài)地實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間直接相互轉(zhuǎn)換，屬于一種環(huán)境友好型能源轉(zhuǎn)換技術(shù)[1].熱電發(fā)電可提高能源利用效率，降低能源消耗，減小污染物排放.熱電發(fā)電安全且綠色環(huán)保，一直以來是國(guó)際新能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[2].熱電發(fā)電效率的高低取決于發(fā)電器件所需材料的熱電轉(zhuǎn)換效率，通常用熱電優(yōu)值ZT值評(píng)價(jià).熱電材料熱電優(yōu)值可用以下公式表示，即：

ZT=S2σT/κ.

(1)

式中：S為塞貝克系數(shù)；σ為電導(dǎo)率；T為熱力學(xué)溫度；κ為熱導(dǎo)率.高熱電優(yōu)值熱電材料，需具有的塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率要大，而熱導(dǎo)率要小[3].目前，在已有的熱電材料中，只有合金熱電材料具有相對(duì)較高熱電優(yōu)值，而且已在非常有限的領(lǐng)域和規(guī)模實(shí)現(xiàn)發(fā)電應(yīng)用.合金材料未能推動(dòng)熱電發(fā)電廣泛應(yīng)用，除了考慮到材料穩(wěn)定性，成本以及環(huán)保之外，較低的熱電優(yōu)值仍是主要限制因素[4].

金屬氧化物熱穩(wěn)定性高且環(huán)保，組分自然界豐富，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，可作為熱電材料用于熱電發(fā)電[5].已有的研究證實(shí)，金屬氧化物熱電材料中具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的SrTiO3熱電材料，因具有大的載流子有效質(zhì)量，可顯示較大塞貝克系數(shù)[6-8].

熱電材料熱電轉(zhuǎn)化效率決定于材料的電輸運(yùn)和熱輸運(yùn).通過在溶膠-凝膠法制備的前驅(qū)物粉體中混合硬脂酸，實(shí)現(xiàn)對(duì)Sr0.9La0.1TiO3熱電材料電輸運(yùn)的調(diào)控.這項(xiàng)研究工作可為材料熱電性能優(yōu)化提供一定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

試劑：硝酸鑭、硝酸鍶、硬脂酸、鈦酸四丁酯、檸檬酸和乙二醇均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?，去離子水(自制).

儀器：Bruker D8 Advance型粉末X射線衍射儀；柯銳歐CTA-3熱電測(cè)試系統(tǒng).

1.2 樣品合成和表征

前驅(qū)物制備實(shí)驗(yàn)過程類似文獻(xiàn)所報(bào)道[9]，按所需化學(xué)計(jì)量，將鍶、鑭硝酸鹽溶于去離子水中，磁力攪拌，同時(shí)加入檸檬酸，加入量為所加金屬離子的1.5倍(按摩爾比)，待攪拌充分后，迅速加入鈦酸四丁酯，同時(shí)滴加少量乙二醇.磁力攪拌且伴隨加熱使溶液逐漸形成溶膠.將所得溶膠在120 ℃的烘箱中充分干燥形成干凝膠.最后，在馬弗爐中，將研磨成粉的干凝膠粉體在600 ℃熱處理4 h，得到白色前驅(qū)物粉體.

取一定量的硬脂酸置于瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇，通過研磨使其完全溶解，然后，加入上述制備的前驅(qū)物粉體，充分研磨混合后，干燥粉體.分別取上述前驅(qū)物粉體，以及硬脂酸混合前驅(qū)物粉體進(jìn)行壓片.最后，在氬氣氣氛中，1 500 ℃燒結(jié)6 h得到陶瓷樣品.將上述樣品打磨和切割用于進(jìn)一步的測(cè)試.

樣品物相和結(jié)構(gòu)分析是利用Bruker D8 Advance型粉末X射線衍射儀(XRD)，測(cè)試范圍10°～90°；陶瓷體積密度是采用阿基米德密度法測(cè)定；電輸運(yùn)性能測(cè)試是借助柯銳歐CTA-3熱電測(cè)試系統(tǒng)，電阻率和塞貝克系數(shù)的測(cè)試溫度范圍是523～923 K.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相和結(jié)構(gòu)分析

圖1顯示了不同實(shí)驗(yàn)過程制備Sr0.9La0.1TiO3陶瓷樣品的XRD衍射譜圖，其中(a)和(b)分別為制備過程中未混合硬脂酸和混合硬脂酸制備Sr0.9La0.1TiO3陶瓷的譜圖.可以觀察到2個(gè)樣品均在2θ為22.8°，32.5°，40.0°，46.5°，52.4°，57.8°，67.9°，77.2°出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(100)，(110)，(111)，(200)，(210)，(211)，(220)和(310)晶面，2個(gè)樣品具有Sr0.9La0.1TiO3(JCPDS No：79-0178)結(jié)構(gòu)，且屬于Pm-3m空間群.從譜圖分析，衍射峰形尖銳，說明樣品具有好的結(jié)晶度，混合硬脂酸制備樣品和未混合的相比較，衍射峰強(qiáng)度有所降低.

2.2 樣品的電輸運(yùn)性能分析

圖2顯示了不同實(shí)驗(yàn)過程制備Sr0.9La0.1TiO3陶瓷樣品塞貝克系數(shù)隨溫度變化曲線，其中(a)和(b)分別為制備過程中未混合和混合硬脂酸制備樣品的曲線.在整個(gè)523～923 K測(cè)試溫度范圍內(nèi)，2個(gè)樣品塞貝克系數(shù)均為負(fù)值，證實(shí)其具有n型導(dǎo)電性質(zhì)，多數(shù)載流子為電子[12].在樣品制備過程中，混合硬脂酸的樣品和未混合的樣品相比較,塞貝克系數(shù)絕對(duì)值降低，主要原因在于前驅(qū)物粉體混合硬脂酸壓片后進(jìn)行燒結(jié)，在燒結(jié)過程中，惰性氣氛下，硬脂酸碳化，進(jìn)一步增強(qiáng)高溫下還原氣氛，樣品被還原，半導(dǎo)化程度增加，電子濃度提高[13].

圖3顯示了不同實(shí)驗(yàn)過程制備Sr0.9La0.1TiO3陶瓷樣品電阻率隨溫度變化曲線，其中(a)和(b)分別為制備過程中未混合和混合硬脂酸制備樣品的曲線.從523～923 K整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)隨溫度升高，兩個(gè)樣品電阻率顯著降低，顯示半導(dǎo)體導(dǎo)電特性.材料電導(dǎo)率可用以下公式表示，即：

σ=nqμ.

(2)

式中：σ為電導(dǎo)率；n為載流子濃度；q為電量；μ為載流子遷移率.

影響材料導(dǎo)電性的2個(gè)主要因素分別為載流子濃度和遷移率.化學(xué)計(jì)量SrTiO3載流子濃度極低，基本為絕緣態(tài).通過La3+的摻雜可形成大量的Sr2+空位會(huì)使得晶格氧和Ti4+之間的作用力減弱，在高溫和缺氧氣氛下形成氧空位，增加自由電子濃度，降低電阻，提高電導(dǎo).在材料制備過程中，混合硬脂酸的樣品和未混合的樣品相比較,電阻率有所提高.結(jié)合塞貝克系數(shù)測(cè)試結(jié)果分析，對(duì)于制備過程中混合硬脂酸得到的陶瓷樣品，電子濃度相比未混合樣品是增加的，這有助于材料電阻率的降低.通過樣品密度測(cè)試結(jié)果證實(shí)，在材料制備過程中，混合硬脂酸的樣品和未混合的相比較，密度降低，說明在燒結(jié)過程中，硬脂酸的存在降低了致密燒結(jié)，進(jìn)而影響了電子的遷移.綜合上述分析，制備過程中混合硬脂酸的得到的陶瓷樣品，對(duì)電阻率升高其主導(dǎo)作用的是混合硬脂酸影響了致密燒結(jié)，顯著降低了電子遷移率.

3 結(jié)論

通過在Sr0.9La0.1TiO3熱電材料制備過程中混合硬脂酸，實(shí)現(xiàn)材料電輸運(yùn)性能的調(diào)控.電輸運(yùn)性能的變化主要是源于混合硬脂酸影響了燒結(jié)氣氛以及燒結(jié)致密化程度，進(jìn)而改變了電子濃度和電子遷移.