閆宗蘭 鄭紅霞 潘虹

摘要：以廚余垃圾雞蛋殼為原料，將其進(jìn)行一定預(yù)處理后，在不同溫度下焙燒并磨成雞蛋殼細(xì)粉。將雞蛋殼粉與甘氨酸按質(zhì)量比1 ∶ 2混合后在70 ℃下反應(yīng)90 min，再于室溫下靜置24 h后得到針狀晶體，然后用紅外光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，經(jīng)分析可知，反應(yīng)產(chǎn)物為甘氨酸螯合鈣。用X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀對(duì)800 ℃焙燒的雞蛋殼有膜樣品、無(wú)膜樣品與甘氨酸螯合后得到的產(chǎn)品進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)定;對(duì)未焙燒的有膜樣品和無(wú)膜樣品于200、400、600、800 ℃焙燒，樣品反應(yīng)前后的溶液進(jìn)行滴定分析，經(jīng)計(jì)算得到反應(yīng)的螯合率。結(jié)果表明，隨著焙燒溫度的升高，反應(yīng)溶液中游離鈣含量明顯升高，經(jīng)計(jì)算得到的螯合率也比200、400 ℃焙燒樣品高。

關(guān)鍵詞：廚余垃圾;雞蛋殼;螯合率;甘氨酸螯合鈣;游離鈣含量

中圖分類號(hào)： TS253.9 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號(hào)：1002-1302（2020）15-0246-04

收稿日期：2019-10-07

基金項(xiàng)目：2019年天津市社科界千名學(xué)者服務(wù)基層活動(dòng)大調(diào)研應(yīng)用（合作）項(xiàng)目（編號(hào)：1903093）;國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金（編號(hào)：51703164）;天津農(nóng)學(xué)院教育教學(xué)改革項(xiàng)目（編號(hào)：2018-B-28）。

作者簡(jiǎn)介：閆宗蘭（1978—），女，山東諸城人，碩士研究生，實(shí)驗(yàn)師，主要從事實(shí)驗(yàn)化學(xué)和環(huán)境催化方面的研究。E-mail：251494227@qq.com。 ?“垃圾是放錯(cuò)了地方的資源”，垃圾中的大部分物質(zhì)可被回收利用。由于廚余垃圾雞蛋殼的形成需要經(jīng)過(guò)土壤-植物-動(dòng)物的生態(tài)食物鏈過(guò)程，因此雞蛋殼中富集的鈣更易被機(jī)體吸收，而且在雞蛋殼原料及蛋殼鈣成品中，重金屬含量遠(yuǎn)低于海洋生物來(lái)源（如牡蠣殼）和礦物來(lái)源（如方解石）的碳酸鈣制劑，因此蛋殼鈣產(chǎn)品更加安全可靠。近幾年來(lái)，由廢棄雞蛋殼合成的各種補(bǔ)鈣劑成為研究的重點(diǎn)[1-8]，如谷氨酸螯合鈣、乳酸鈣、蘋果酸鈣、醋酸鈣、葡萄糖酸鈣等。本研究以雞蛋殼為原料，將其與甘氨酸一起合成甘氨酸螯合鈣，并分析該反應(yīng)前后的螯合率。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

主要材料與試劑：雞蛋殼（由天津農(nóng)學(xué)院食堂提供）、甘氨酸、蒸餾水、鹽酸1（2 mol/L）、鹽酸2（鹽酸與水的體積比為1 ∶ 9）、鹽酸3（鹽酸與水的體積比為1 ∶ 1）、乙二胺四乙酸（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.004 918 mol/L）、氫氧化鈉（市售，含量為10%）、鉻黑T指示劑、鈣羧酸指示劑。

1.2 主要試驗(yàn)儀器

本試驗(yàn)所用主要儀器及相應(yīng)廠家信息見(jiàn)表1。

1.3 雞蛋殼的預(yù)處理

首先，將收集好的雞蛋殼洗凈，分出一部分去掉內(nèi)膜，于80 ℃干燥120 min，然后用多功能粉碎機(jī)將其粉碎，過(guò)篩得到大小相等、顆粒均勻的雞蛋殼細(xì)粉。最后，將一定量的帶膜雞蛋殼粉、不帶膜雞蛋殼粉分成4份，分別于200、400、600、800 ℃焙燒180 min，并儲(chǔ)存于干燥器中備用。

1.4 甘氨酸螯合鈣的制備方法及螯合率分析

稱取一定質(zhì)量的雞蛋殼樣品放入50 mL燒杯中，加入10 mL 2 mol/L鹽酸酸化。當(dāng)不再產(chǎn)生氣泡后，加入10 mL蒸餾水，在50 ℃水浴鍋中加熱水解30 min，過(guò)濾，用EDTA滴定法測(cè)定酸水解液中的可溶性鈣含量。然后，稱取質(zhì)量為雞蛋殼細(xì)粉質(zhì)量2倍的甘氨酸，逐步加到酸水解液中，等甘氨酸完全溶解后，放入60 ℃水浴鍋中螯合90 min，取出置于室溫，加入20 mL無(wú)水乙醇沉淀，在 3 000 r/min 下離心15 min，得到甘氨酸螯合鈣針狀晶體。測(cè)定離心后上清液中的游離鈣含量，根據(jù)測(cè)得的反應(yīng)前、反應(yīng)后體系中的游離鈣含量，計(jì)算甘氨酸螯合鈣的螯合率。

2 結(jié)果與分析

2.1 800 ℃焙燒后雞蛋殼與甘氨酸螯合后產(chǎn)物的紅外譜圖分析

從圖1可以看出，有膜和無(wú)膜對(duì)紅外峰位置的影響不大。甘氨酸與鈣配位后，主要的吸收峰發(fā)生了明顯的位移，相對(duì)強(qiáng)度也發(fā)生了一定的變化。甘氨酸在2 500～3 200 cm-1左右有1個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰，并且在1 600 cm-1附近有強(qiáng)峰，表明甘氨酸中含有—COOH基團(tuán)，而甘氨酸螯合鈣的紅外譜圖中沒(méi)有這種信號(hào)，說(shuō)明產(chǎn)物中沒(méi)有游離甘氨酸。2 200 cm-1 左右處的NH+3吸收峰在形成配合物后消失不見(jiàn)，這說(shuō)明產(chǎn)生了螯合物。甘氨酸配體在 3 200 cm-1 左右N—H鍵的吸收峰在配位后發(fā)生了后移，說(shuō)明N原子參與了配位。與此同時(shí)，甘氨酸中羧酸根在1 300、1 600 cm-1左右處的對(duì)稱與反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰在形成螯合鈣后發(fā)生了位移，說(shuō)明甘氨酸中羧酸根離子中的氧原子與鈣離子發(fā)生了絡(luò)合。在3 400 cm-1附近的吸收峰沒(méi)有變寬，說(shuō)明生成物中沒(méi)有水分子，這與李籽萱等通過(guò)超聲法合成甘氨酸螯合鈣的情況[9]基本一致。因此結(jié)合以上分析可知，反應(yīng)產(chǎn)物為甘氨酸螯合鈣。

2.2 雞蛋殼與甘氨酸螯合產(chǎn)物的熔點(diǎn)測(cè)定分析

采用X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀對(duì)800 ℃焙燒后的雞蛋殼有膜樣品、無(wú)膜樣品與甘氨酸螯合后得到的產(chǎn)品進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次。由表2可見(jiàn)，于800 ℃焙燒后，有膜樣品與甘氨酸螯合后產(chǎn)物的熔點(diǎn)為178.3～223.3 ℃。從表3可得，于800 ℃焙燒后，無(wú)膜樣品與甘氨酸螯合后產(chǎn)物的熔點(diǎn)為177.3～222.7 ℃。2種產(chǎn)物的熔點(diǎn)基本一致，但是熔程都比較長(zhǎng)?？赡苁怯捎诋a(chǎn)物本身有雜質(zhì)， 在加熱過(guò)程中化學(xué)鍵可能發(fā)生斷裂而生成了混合物，具體原因尚需結(jié)合其他表征手段進(jìn)行驗(yàn)證。

2.3 反應(yīng)過(guò)程中游離鈣含量及螯合率的計(jì)算

2.3.1 未焙燒有膜樣品和無(wú)膜樣品在反應(yīng)過(guò)程中游離鈣含量及螯合率的分析 由表4可知，未焙燒有膜樣品反應(yīng)前平均游離鈣含量為315.4 mg/g，反應(yīng)后平均游離鈣含量為92.5 mg/g，平均螯合率為70.67%。由表5可知，未焙燒無(wú)膜樣品反應(yīng)前平均游離鈣含量為330.6 mg/g，反應(yīng)后平均游離鈣含量為91.3 mg/g，平均螯合率為72.4%。反應(yīng)后體系中的游離鈣含量與反應(yīng)前相比較明顯減少，是因?yàn)槿芤褐锈}離子參加反應(yīng)生成了甘氨酸螯合鈣。對(duì)比表4、表5可以看出，無(wú)膜雞蛋殼粉反應(yīng)體系中的可溶性鈣含量高于有膜雞蛋殼粉，螯合率也比有膜雞蛋殼的反應(yīng)體系稍高。結(jié)果表明，雞蛋殼膜主要由有機(jī)物組成，因此在相同質(zhì)量的雞蛋殼粉中，無(wú)膜雞蛋殼的鈣含量較高，所以雞蛋殼與鹽酸反應(yīng)后形成的可溶性鈣的酸水解液中鈣含量增加，而反應(yīng)后溶液中的游離鈣含量相差不大，說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到了一定的平衡狀態(tài)。

2.3.2 不同溫度焙燒的樣品在反應(yīng)過(guò)程中游離鈣的含量及螯合率分析 由表6可知，經(jīng)過(guò)200 ℃焙燒，雞蛋殼樣品在反應(yīng)前的平均游離鈣含量為 322.0 mg/g，反應(yīng)后的平均游離鈣含量為 86.9 mg/g，平均螯合率為73.02%。

由表7可得，經(jīng)過(guò)400 ℃焙燒，雞蛋殼樣品在反應(yīng)前的平均游離鈣含量為328.0 mg/g，反應(yīng)后的平均游離鈣含量為88.2 mg/g，平均螯合率為73.12%。

由表8可得，經(jīng)過(guò)600 ℃焙燒，雞蛋殼樣品反應(yīng)前的平均游離鈣含量為345.9 mg/g，反應(yīng)后的平均游離鈣含量為93.2 mg/g，平均螯合率為73.06%。

由表9可得，經(jīng)過(guò)800 ℃焙燒，雞蛋殼樣品反應(yīng)前的平均游離鈣含量為372.3 mg/g，反應(yīng)后的平均游離鈣含量為98.1 mg/g，平均螯合率為73.65%。

由表6至表9可得，200、400 ℃焙燒樣品反應(yīng)前后的游離鈣含量和螯合率相差不大，但是反應(yīng)后游離鈣含量比沒(méi)有焙燒過(guò)的樣品降低，這可能是因?yàn)楸簾郎囟容^低時(shí)，沒(méi)有使蛋殼中的碳酸鈣完全分解，反而造成部分燒結(jié)現(xiàn)象，因此難以完全溶解。之后隨著溫度的升高，反應(yīng)前溶液中的游離鈣含量明顯升高，螯合率也略有升高，這是因?yàn)楫?dāng)焙燒溫度高于600 ℃時(shí)，雞蛋殼中的碳酸化合物完全分解成為氧化物，顆粒較細(xì)，易于溶解和反應(yīng)。

3 討論

由本研究結(jié)果可知，當(dāng)雞蛋殼粉與甘氨酸質(zhì)量比為1 ∶ 2、在70 ℃反應(yīng)90 min、室溫下靜置24 h后得到針狀晶體，用紅外光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，經(jīng)分析可知，反應(yīng)產(chǎn)物為甘氨酸螯合鈣。采用X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀對(duì)800 ℃焙燒后的雞蛋殼有膜樣品和無(wú)膜樣品與甘氨酸螯合后得到的產(chǎn)品進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)定。結(jié)果表明，產(chǎn)物熔程較長(zhǎng)，具體的原因尚需結(jié)合其他表征手段進(jìn)行驗(yàn)證。經(jīng)滴定分析可知，600、800 ℃反應(yīng)前后的游離鈣含量明顯升高，螯合率也比200、400 ℃的焙燒樣品略高。

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