任 晶，趙婷婷，文 斌，董金龍

（太原師范學院，山西晉中030619）

某煤清潔利用示范項目， 設計采用碎煤和粉煤 雙氣化工藝，年產(chǎn)40 億Nm3的煤制天然氣。 該項目承擔著國家“高濃鹽水雜鹽純化和結晶鹽分離技術應用”的示范任務。

2018 年項目組在內(nèi)蒙某煤制天然氣公司利用碎煤氣化高濃酚氨廢水開展了生化處理、中水回用、膜濃縮和分鹽結晶的全流程中試試驗。 該試驗裝置于2018 年2 月份開始污泥培養(yǎng)馴化， 截止5 月25日分別產(chǎn)出合格的氯化鈉和芒硝（十水合硫酸鈉）結晶鹽。8 月1 日完成168 h 性能考核，8 月13 日通過專家審查。與會專家一致同意通過中試性能考核，中試采用的工藝技術可行，可以實現(xiàn)碎煤氣化廢水零排放，同時驗證了工業(yè)化廢水零排放工藝的經(jīng)濟性。

1 中試裝置工藝及規(guī)模

中試項目總占地面積為5 000 m2，總建筑面積為1 400 m2，由4 個工藝單元組成：生化段、回用段、膜濃縮段和蒸發(fā)結晶段（氯化鈉結晶、硫酸鈉結晶）。建設規(guī)模與流程配置見表1。

表1 建設規(guī)模與流程配置

考慮到生化出水硬度、二氧化硅濃度低，考核期停用回用軟化澄清池，將其替代生化后氣浮裝置。

裝置簡要流程見圖1。

圖1 污水全流程中試工藝流程

2 中試試驗內(nèi)容

污水處理全流程中試試驗主要包括以下內(nèi)容：（1）驗證設計全流程工藝工業(yè)化中試及運行可靠性；（2）校核各單元的處理效果、出水水質情況；（3）摸索各單元的操作參數(shù)；（4）驗證產(chǎn)出回用水水質滿足回用要求；（5）驗證產(chǎn)出結晶鹽品質及回收率；（6）藥劑、公用工程消耗等運行成本估算。

3 中試考核結果

3.1 生化單元

考核期間平均運行負荷為3.59 m3/h，生化單元進水平均指標（考核期氣化系統(tǒng)處于開車階段）：COD 為2 391 mg/L、為91 mg/L、總氮為119.8 mg/L、總酚為551 mg/L；出水平均指標：COD 為67.4 mg/L、NH3-N ＜0.025 mg/L、總氮為14.2 mg/L、總酚為4.2 mg/L。水解酸化池COD 去除率為14.2%。一級A/O 的COD、總酚、氨氮、總氮平均去除率分別達到80.9%、86.5%、92.1%、85.9%，污染物去除效果顯著。PMBR 反應器進一步去除污水殘留污染物，COD 和總酚去除率分別達到66.6%和87.2%， 顯著降低生化出水污染物濃度。

另外含酚污水經(jīng)生化單元各裝置逐級處理后，外觀色度發(fā)生顯著變化，進水為醬黑色，二沉池出水變?yōu)樯钭厣?，PMBR 出水澄清透明。這也間接表明生化單元各處理裝置能逐級有效地去除含酚污水中的污染物。

3.2 中水回用單元

考核期間平均運行負荷為2.7 m3/h，水回收率達到65.5%，回用水品質優(yōu)于優(yōu)級再生水水質。

3.3 膜濃縮單元

考核期間平均運行負荷為3.52 m3/h， 海水反滲透裝置、納濾裝置、納濾產(chǎn)水反滲透裝置產(chǎn)水回收率分別為62.42%、80.12%、46.94%，回用水水質滿足初級再生水標準。

實現(xiàn)對水中一價鹽（氯化鈉為主）和二價鹽（硫酸鈉為主）的有效分離與富集，納濾濃水TDS 為32 557 mg/L、硫酸鹽質量濃度為11 113 mg/L；納濾產(chǎn)水反滲透裝置濃水TDS 為43 492 mg/L，進一步降低氯化鈉蒸發(fā)結晶處理水量。

3.4 蒸發(fā)結晶單元

硫酸鈉蒸發(fā)結晶裝置和氯化鈉蒸發(fā)結晶裝置的平均負荷分別為0.44 m3/h 和0.46 m3/h；氯化鈉產(chǎn)品折干基純度均達到GB/T 5462—2003《工業(yè)鹽》的日曬工業(yè)鹽二級標準要求； 芒硝產(chǎn)品折無水硫酸鈉均達到GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅱ類合格品標準要求。 結晶鹽回收率達到89.99%，硫酸鈉結晶鹽（芒硝折硫酸鈉）合格率為92.86%，氯化鈉結晶鹽合格率為100%。

3.5 中試運行成本估算

考核期全流程噸水運行成本為13.33 元（藥劑和公用工程），加上膜、催化劑、濾料、樹脂補充、更換或清洗等其他估算費用， 全流程噸水總運行成本為14.53 元。 其中，生化單元占全流程處理噸水運行成本的60%左右。

4 中試試驗思考和建議

中試的目的是驗證裝置的技術安全可靠性、經(jīng)濟可行性。 技術可靠需要實現(xiàn)污水處理零排放和分鹽達到資源化利用。 一是盡量降低進入蒸發(fā)結晶單元原液中的COD；二是盡量降低原液中雜鹽和結垢物質含量；技術可行需要降低運行成本和投資成本，選用合理的工藝、設備材料和藥劑。 結合中試試驗，筆者就中試過程中存在的問題，提出個人建議。

4.1 氣浮工藝的選擇

本項目生化單元進水和出水均設置了部分溶氣氣浮裝置，氣源分別采用氮氣和壓縮空氣。在氣化系統(tǒng)穩(wěn)定運行的情況下，前氣浮出水COD、SS 去除率分別能達到5%、50%，后氣浮出水COD、SS 去除率分別能達到30%、50%，但實際運行也出現(xiàn)了不少問題，主要表現(xiàn)為：

（1）溶氣罐運行不穩(wěn)定，液位調(diào)節(jié)困難，造成溶氣量不穩(wěn)定，氣浮效果不好；（2）刮板排泄浮渣對氣浮池液位要求比較嚴格， 液位不穩(wěn)會造成氣浮池溢流損失；或浮渣無法排出氣浮池，氣浮殘渣易在氣浮池內(nèi)積累隨水帶入臭氧接觸塔， 引起臭氧接觸塔污堵，影響出水水質和色度，反洗工作量大；（3）對二沉池出水SS 和膠體COD 變化適應性較差，特別是在氣化系統(tǒng)開車初期，污水發(fā)泡嚴重，出水SS 和膠體COD 較高，如果不及時調(diào)節(jié)會造成出水帶渣嚴重。

建議：（1）注意氣浮設備選型；（2）提高自動化水平；（3）后氣浮出水增加澄清過濾裝置，或使用高密替代氣浮裝置，但應注意混凝劑類型的選擇（要考慮水處理成本、處理效果和對后序鈉床或弱酸陽床樹脂的影響）和高密排泥量，盡量提高水的回收率。

4.2 水解酸化和A/O 工藝優(yōu)化

水解酸化是生化處理的關鍵設備， 特別是碎煤氣化高酚、高雜環(huán)有機廢水，水解酸化運行效果決定了生化出水COD 的去除效果。

本試驗裝置正常運行期間，水解酸化進水B/C 為0.23 左右，水解酸化后B/C 為0.45 左右，水解回流比為2.4～2.8， 一級A/O 運行O 池DO 為3～6 mg/L，對COD、氨氮、總氮的去除率分別為89%、96%、83%，二級A/O 運行O 池DO 為6～9 mg/L，對COD、氨氮、總氮的去除率分別為13%、15%、11%左右， 說明一級A/O 基本上完成了可生化物質的降解，二級進水BOD5一般為30 mg/L 左右， 說明進水COD 基本都是難降解的物質， 需要加強前面水解酸化或后序深度處理的設計、運行管理。

裝置正常運行期間，生化進水COD 為1 189～5 042 mg/L、氨氮為32.29～292 mg/L、總氮為44.93～309 mg/L、總酚為112～704 mg/L；二沉池出水COD 為200～484 mg/L（正常值為250 mg/L 左右）、氨氮為1.39～12.87 mg/L（正常值為5 mg/L 左右）、總氮為3.84～23.14 mg/L（正常值小于15 mg/L）、總酚為12.8～48.32 mg/L（正常值小于35 mg/L）。 在中試試驗期間項目所在煤制氣公司碎煤氣化系統(tǒng)開停車3 次，開車期間水質污染物濃度低（COD 小于2 000 mg/L、總酚為400 mg/L 、氨氮小于100 mg/L），但成分復雜，難降解的物質多， 進水為醬油色， 生化泡沫產(chǎn)生量大，出水水質和色度差，二沉池出水COD 基本穩(wěn)定在300～450 mg/L，膠體COD 占比高達30%；在氣化正常運行期間，酚氨水污染質量濃度較高（COD 為2 000～5 000 mg/L、總酚為450～650 mg/L、氨氮為150～300 mg/L），但生化運行穩(wěn)定、進水較清、泡沫量較小，說明難降解的物質不多，二沉池出水COD 基本穩(wěn)定在200～250 mg/L，氨氮穩(wěn)定在5 mg/L 左右。

建議：（1）實際運行過程中水解酸化回流比遠低于設計值5， 應根據(jù)水解出水總酚含量適當提高水解酸化回流比，降低酚對系統(tǒng)的沖擊影響；或采用更高效的有機物降解新方法，減少后序A/O 池的處理負擔；（2）水解酸化污泥培養(yǎng)馴化要提前準備，一般水解酸化污泥培養(yǎng)馴化時間要在6 個月以上， 本項目水解酸化從開始污泥培養(yǎng)到運行結束時間只有5 個月， 水解功效沒有發(fā)揮出來；（3）A/O 運行O 池DO 較高， 特別是二級A/O 需要投加營養(yǎng)物才能保持住污泥濃度，控制不好會造成污泥自嗜現(xiàn)象，引發(fā)出水膠體COD 偏高。 在設計時適當調(diào)整A/O 污水停留時間或靈活調(diào)整二級A/O 運行DO 濃度， 污染負荷適當后移， 這樣既能調(diào)整二級A/O 負荷分配，又能降低多環(huán)有機物的過度氧化， 提高生化處理效果，降低臭氧深度處理負擔；（4）設計中，要充分考慮生化出水的COD 波動（碎煤氣化開車過程中水質影響）對中水回用、濃縮單元膜及蒸發(fā)結晶裝置運行和結晶鹽質量的影響。

4.3 臭氧系統(tǒng)優(yōu)化

臭氧系統(tǒng)是生化深度處理的關鍵設備， 能有效去除污水色度，改變視覺效果，同時，能夠降解大分子有機物質， 臭氧濃度高時可有效去除部分COD。試驗過程中，臭氧系統(tǒng)出現(xiàn)的問題也最多：（1）臭氧發(fā)生器功率選擇過小，設計按水中臭氧投加量為50～80 mg/L 選型，正常運行過程中，臭氧系統(tǒng)對COD 的去除率能達到20%，出水偏白或淡黃，但當污水中SS 濃度高或臭氧接觸塔污堵時，系統(tǒng)出水水質、色度和渾濁度明顯變差。在性能考核后的試驗過程中，臭氧接觸塔由并聯(lián)改為串聯(lián)，臭氧投加量增加到100～150 mg/L，出水色度基本為白色，COD 去除率能達到40%；（2）臭氧接觸塔容易污堵，反洗強度較大；（3）臭氧發(fā)生器故障停車，本裝置運行中因為發(fā)生器自身故障停車達一個月之久。

建議：（1）臭氧發(fā)生器選型要有余量或設置備用，多臺設備使用時可以考慮容量備用，臭氧投加量可按100 mg/L 考慮；（2）注意接觸塔進水的設計，保證進水SS 滿足接觸塔運行要求，并設計成接觸塔串并聯(lián)可調(diào)方式；（3）從經(jīng)濟技術角度比選優(yōu)化生化預處理和深度處理工藝，提高生化單元出水水質。

4.4 電解氧化裝置選擇

在膜濃縮單元采用雙電極電解氧化裝置降低納濾進水COD。 專項試驗表明，電解裝置對氨氮和色度的去除效果尤為明顯。 當電解電壓為4.3 V，電流為703 A 時，電解2 h，氨氮去除率能達到100%，出水澄清，電流越大去除效果越好；當電解電壓為4.3 V，電流為600 A 時，達到設計電解時間為6 h 時，COD的去除率最高，可以達到52.4%，與氨氮相反，電流越大，COD 去除效果越差。

電解氧化裝置存在如下問題：（1）降解COD 的能力有限；（2）電解功耗高，出水ORP 高至800 mV，有大量氯氣產(chǎn)生，需投加還原劑450 mg/L，成本為2 元/m3，過高的ORP 會危害下游納濾膜。

建議將電解氧化裝置設置在納濾膜濃水側下游，或者優(yōu)選膜濃縮單元降解有機物的工藝。

4.5 蒸發(fā)結晶裝置優(yōu)化

中試過程，硫酸鈉蒸發(fā)結晶由于系統(tǒng)管道、閥門位置設計合理，保溫效果好，運行一直比較平穩(wěn)；相反，氯化鈉蒸發(fā)結晶裝置由于是臨時租賃設備，許多地方設計不合理，系統(tǒng)沒有保溫，造成裝置運行問題頻繁，大致如下：

（1）蒸發(fā)結晶料腿、出料泵管道濃鹽水部位經(jīng)常堵塞，主要原因是閥門離料腿和主循環(huán)管道較遠，三通部位經(jīng)常結晶堵塞；（2）氯化鈉蒸發(fā)結晶料腿處密度為0.9～1.2 g/cm3、固液比為15%～20%時，料液進晶漿罐攪拌冷卻，然后分離出鹽。 晶漿罐料液溫度、電機電流或攪拌速度，以及COD 含量對結晶質量非常重要。 料液溫度低，晶體在晶漿罐中容易架橋；溫度太高，晶體太細，無法分離，產(chǎn)品收率低；（3）離心機的型式對結晶鹽質量和色度影響非常大。 現(xiàn)場試驗中，立式旋轉式篩網(wǎng)離心機色度、粒度都比較好；臥式離心機出的全是紅黑色雜鹽。

建議：（1）系統(tǒng)管道、閥門、保溫要設計合理：料液循環(huán)管線、母液回流管線、進料管線、排污管線等盡量減少不必要的U 形彎；三通或直通閥門盡可能做到離主管道或設備最近，只要能滿足檢修/更換要求即可；做好保溫設計，特別是料腿等高濃物料部分，防止結晶堵塞。

（2）晶漿罐料液溫度要控制合理，中試過程中控制溫度為80 ℃左右；通過外排部分母液，控制母液中COD 不超100 000 mg/L。

（3）立式旋轉式篩網(wǎng)離心機比臥式濾布離心機效果要好，但要控制好離心機運行時的溫度，保證適量的蒸汽隨進料進入離心機，既有利于鹽的干燥，也能防止離心機結垢堵塞。

5 結論

本研究中試達到了預期目的， 不僅驗證了工藝技術的可靠性，也為以后裝置的設計、設備選型、藥劑選擇和運行維護提供了借鑒， 但中試裝置也存在設計不合理、試驗運行時間短、以及自身中試規(guī)模小的影響，有些地方不能直接反映大型裝置運行效果，需要在工程化時預以考慮。