莊玉偉, 李曉麗, 王作堯, 郭 輝, 張 倩, 張國寶, 曹 健
(1.河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心,鄭州 450002; 2.鄭州工業(yè)技師學(xué)院,鄭州 451150)
由于石化資源的日益枯竭,人們將化工原料轉(zhuǎn)向可再生資源[1]. 桐油是從油桐樹種子中提取的一種天然植物油,是一種重要的可再生原料. 我國是桐油資源最豐富的國家,也是最大的桐油生產(chǎn)國,年產(chǎn)量達(dá)10萬t以上,約占世界桐油年產(chǎn)量的80%[2]. 桐油的主要成分是桐油酸三甘油酯(圖1),即十八碳共軛-9,11,13-酸三甘油酯,分子結(jié)構(gòu)中帶有三個(gè)共軛雙鍵、羧基等官能團(tuán),具有很高的反應(yīng)活性,能發(fā)生醇化、酰胺化、酯化、氧化聚合、自由基聚合、Friedel-Crafts反應(yīng)[3]和Diels-Alder反應(yīng)[4]等多種化學(xué)反應(yīng),具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值. 桐油作為一種天然可再生化工原料,具有干燥快、光澤度好、附著力強(qiáng)、耐光、耐水、防腐、不導(dǎo)電等特性,符合綠色環(huán)保和節(jié)約能源的發(fā)展要求,廣泛用于造船、汽車、涂料、油墨、電子、橡膠等領(lǐng)域[5],還可作為黏合劑用于考古、文物保護(hù)如古代壁畫及樓體彩繪的保護(hù)與修復(fù)[6-7],越來越受到重視[8].
圖1 桐油的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of tung oil
桐油水解可以得到桐油脂肪酸,桐油脂肪酸在一定條件下反應(yīng)得到桐油酰胺,進(jìn)而制備系列桐油衍生物產(chǎn)品. 桐油及其衍生物的合成和性能研究已有不少文獻(xiàn)報(bào)道[9-11],但其溫敏性及譜學(xué)表征研究較少.
變溫紅外光譜技術(shù)作為一種非常有效的結(jié)構(gòu)表征手段,主要反映物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)隨溫度變化的相關(guān)信息,國內(nèi)外已有關(guān)于變溫紅外光譜技術(shù)的研究報(bào)道[12-13]. 拉曼光譜能有效提供分子的化學(xué)和生物結(jié)構(gòu)的指紋信息,拉曼光譜技術(shù)在新材料、石油化工、食品、醫(yī)藥、地質(zhì)考古、刑事司法、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[14-15].
本文用紅外光譜和拉曼光譜對桐油的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征及詳細(xì)歸屬;通過傅里葉變溫紅外光譜技術(shù)研究了桐油酰胺在指紋區(qū)內(nèi)隨溫度變化而變化的吸收峰歸屬,通過對桐油酰胺的溫敏性研究,有望為相關(guān)領(lǐng)域的研究和工業(yè)應(yīng)用提供理論參考.
桐油,工業(yè)級,山東金星桐油制造廠;二乙醇胺,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;甲醇鈉,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;丙酮,分析純,洛陽市化學(xué)試劑廠;氮?dú)猓惺?
101A-Z型電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠;ZNHW-1型電子節(jié)能油浴裝置,河南省予華儀器有限公司;D-7401型電動攪拌器,天津市華興科學(xué)儀器廠;JJ1000B/d=0.01 g電子天平,常熟市雙杰測試儀器廠;101-A型電熱鼓風(fēng)干燥箱,北京科偉永興儀器有限公司;滴液漏斗(100 mL);溫度計(jì)(0~200 ℃).
以桐油和二乙醇胺為主要原料,固體堿甲醇鈉為催化劑,參照文獻(xiàn)[16]方法合成桐油酰胺(圖2).
圖2 桐油酰胺的合成路線Fig.2 Synthesis of tung oil acid amides
紅外光譜實(shí)驗(yàn). 采用美國NICOLET 公司iS50 FTIR 傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行. 設(shè)定光譜分辨率為4.0 cm-1,樣品掃描次數(shù)為15次.
拉曼光譜實(shí)驗(yàn). 采用美國NICOLET公司NXR FT-RAMAN MODULE激光拉曼光譜儀進(jìn)行. 設(shè)定光譜分辨率為8.0 cm-1,樣品掃描次數(shù)為64次,將樣品放入專用拉曼測試管中,直接上機(jī)掃描.
變溫紅外光譜實(shí)驗(yàn). 采用美國NICOLET 公司iS50 FTIR 傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行. 配備附件Specac GS21525 型溫度控制儀及Specac液體變溫池,控溫精度為1 ℃;將樣品直接涂在KRS-5窗片上,放在Specac 變溫支架上掃描. 光譜分辨率為4.0 cm-1,樣品掃描次數(shù)為30 次. 設(shè)定樣品從室溫(25 ℃)升溫至225 ℃,每間隔升溫25 ℃對樣品進(jìn)行光譜掃描,實(shí)驗(yàn)升溫速率為2 ℃/min.
用紅外光譜和拉曼光譜對桐油的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征. 圖3和圖4分別為桐油的紅外光譜圖和拉曼光譜圖.
由圖3 可知:桐油的紅外光譜吸收峰歸屬[17-20]為:3013 cm-1為υ—CH=CH—吸收峰,2926 cm-1為υasCH2—吸收峰,2854 cm-1為υsCH2—吸收峰,1856 cm-1為υ—CH=CH2吸收峰,1744 cm-1為—C=O—吸收峰,1641 cm-1為υ—C=C—吸收峰,1464 cm-1為δasCH3—吸收峰和δCH2—吸收峰,991 cm-1為δH—CH=CH2吸收峰,865 cm-1為δρ—OH 吸收峰. 由圖4可知:桐油的拉曼光譜吸收峰歸屬[21]為:2851 cm-1為υsCH2—吸收峰,1630 cm-1為υ—C=O—吸收峰,1438 cm-1為δ—C=CH—吸收峰,1163 cm-1為δCH2—吸收峰,991 cm-1為δH—CH=CH2吸收峰,870 cm-1為δρ—OH 吸收峰.
圖3 桐油的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of tung oil
圖4 桐油的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of tung oil
用變溫紅外光譜對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征. 桐油酰胺的變溫紅外光譜結(jié)果見圖5. 圖5中a為25 ℃時(shí)樣品紅外光譜,b為50 ℃時(shí)樣品紅外光譜,c為75 ℃時(shí)樣品紅外光譜,d為100 ℃時(shí)樣品紅外光譜,e為125 ℃時(shí)樣品紅外光譜,f 為150 ℃時(shí)樣品紅外光譜,g 為175 ℃時(shí)樣品紅外光譜,h 為200 ℃時(shí)樣品紅外光譜,i 為225 ℃時(shí)樣品紅外光譜.
圖5 不同溫度下樣品的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of samples at different temperatures
對桐油酰胺的變溫紅外光譜圖進(jìn)行分析,主要吸收峰歸屬見表1.
表1 樣品紅外光譜歸屬Tab.1 A description of infrared spectrum
由圖5可知:隨著溫度變化,3378 cm-1(—OH…O—)、1737 cm-1(—C=O—)和991 cm-1(—CH=CH2)三個(gè)吸收峰的位移較大,分別測定它們對應(yīng)的吸光度(A),數(shù)據(jù)列于表2.
表2 不同溫度下對應(yīng)的吸光度Tab.2 Absorbance at different temperatures
分別將表2 中3378、1737、991 cm-1波數(shù)在不同溫度下對應(yīng)的吸光度A做關(guān)系曲線,見圖6.
圖6 不同溫度下對應(yīng)的吸光度關(guān)系曲線Fig.6 Absorbance curves at different temperatures
由圖6 可知:25~75 ℃時(shí),3378 cm-1(—OH…O—)處吸收峰的吸光度變化不大,說明此時(shí)主要生成自由基HO-;75~125 ℃時(shí),3378 cm-1(—OH…O—)處吸收峰的吸光度略有上升,可以解釋為雙鍵上的自由基氧化成—OH;125 ℃以上,3378 cm-1(—OH…O—)處吸收峰的吸光度隨著溫度升高而減小,可以解釋為—OH先氧化生成羧酸基(—COOH),羧酸基(—COOH)與桐油酰胺中的—OH基團(tuán)發(fā)生部分反應(yīng)生成—C=O(圖5中在1695 cm-1處有弱紅外光譜吸收峰,即為反應(yīng)后殘留的羧酸基). 所以溫度高于125 ℃時(shí),1737 cm-1(—C=O—)處吸收峰的吸光度很快增大,這與圖6中1737 cm-1(—C=O—)處吸收峰的吸光度與溫度變化曲線一致. 隨著溫度升高,CH=CH 斷裂,這與圖6中991 cm-1(—CH=CH2)處吸收峰的吸光度隨溫度升高很快下降的曲線一致.
1)參照文獻(xiàn)方法合成出桐油衍生物——桐油酰胺;對桐油進(jìn)行了紅外和拉曼特征吸收峰歸屬.
2)產(chǎn)物的溫敏性譜學(xué)研究表明:隨溫度升高,3378 cm-1處—OH部分氧化為羧酸基;25~125 ℃,1737 cm-1處—C=O—紅外吸收峰無變化,125 ℃以上1737 cm-1處—C=O—明顯增大;溫度對桐油酰胺的化學(xué)穩(wěn)定性影響較大,產(chǎn)物在125 ℃以上易氧化;桐油酰胺的應(yīng)用范圍應(yīng)在125 ℃以下. 該結(jié)論為桐油酰胺及桐油衍生物的合成研究和應(yīng)用提供新的理論依據(jù).