莊玉偉， 李曉麗， 王作堯， 郭 輝， 張 倩， 張國(guó)寶， 曹 健

（1.河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心，鄭州 450002； 2.鄭州工業(yè)技師學(xué)院，鄭州 451150）

由于石化資源的日益枯竭，人們將化工原料轉(zhuǎn)向可再生資源［1］. 桐油是從油桐樹(shù)種子中提取的一種天然植物油，是一種重要的可再生原料. 我國(guó)是桐油資源最豐富的國(guó)家，也是最大的桐油生產(chǎn)國(guó)，年產(chǎn)量達(dá)10萬(wàn)t以上，約占世界桐油年產(chǎn)量的80%［2］. 桐油的主要成分是桐油酸三甘油酯（圖1），即十八碳共軛-9，11，13-酸三甘油酯，分子結(jié)構(gòu)中帶有三個(gè)共軛雙鍵、羧基等官能團(tuán)，具有很高的反應(yīng)活性，能發(fā)生醇化、酰胺化、酯化、氧化聚合、自由基聚合、Friedel-Crafts反應(yīng)［3］和Diels-Alder反應(yīng)［4］等多種化學(xué)反應(yīng)，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值. 桐油作為一種天然可再生化工原料，具有干燥快、光澤度好、附著力強(qiáng)、耐光、耐水、防腐、不導(dǎo)電等特性，符合綠色環(huán)保和節(jié)約能源的發(fā)展要求，廣泛用于造船、汽車(chē)、涂料、油墨、電子、橡膠等領(lǐng)域［5］，還可作為黏合劑用于考古、文物保護(hù)如古代壁畫(huà)及樓體彩繪的保護(hù)與修復(fù)［6-7］，越來(lái)越受到重視［8］.

圖1 桐油的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of tung oil

桐油水解可以得到桐油脂肪酸，桐油脂肪酸在一定條件下反應(yīng)得到桐油酰胺，進(jìn)而制備系列桐油衍生物產(chǎn)品. 桐油及其衍生物的合成和性能研究已有不少文獻(xiàn)報(bào)道［9-11］，但其溫敏性及譜學(xué)表征研究較少.

變溫紅外光譜技術(shù)作為一種非常有效的結(jié)構(gòu)表征手段，主要反映物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)隨溫度變化的相關(guān)信息，國(guó)內(nèi)外已有關(guān)于變溫紅外光譜技術(shù)的研究報(bào)道［12-13］. 拉曼光譜能有效提供分子的化學(xué)和生物結(jié)構(gòu)的指紋信息，拉曼光譜技術(shù)在新材料、石油化工、食品、醫(yī)藥、地質(zhì)考古、刑事司法、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用［14-15］.

本文用紅外光譜和拉曼光譜對(duì)桐油的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征及詳細(xì)歸屬；通過(guò)傅里葉變溫紅外光譜技術(shù)研究了桐油酰胺在指紋區(qū)內(nèi)隨溫度變化而變化的吸收峰歸屬，通過(guò)對(duì)桐油酰胺的溫敏性研究，有望為相關(guān)領(lǐng)域的研究和工業(yè)應(yīng)用提供理論參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

桐油，工業(yè)級(jí)，山東金星桐油制造廠(chǎng)；二乙醇胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲醇鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙酮，分析純，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠(chǎng)；氮?dú)猓惺?

101A-Z型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠(chǎng)；ZNHW-1型電子節(jié)能油浴裝置，河南省予華儀器有限公司；D-7401型電動(dòng)攪拌器，天津市華興科學(xué)儀器廠(chǎng)；JJ1000B/d=0.01 g電子天平，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠(chǎng)；101-A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；滴液漏斗（100 mL）；溫度計(jì)（0～200 ℃）.

1.2 產(chǎn)物合成

以桐油和二乙醇胺為主要原料，固體堿甲醇鈉為催化劑，參照文獻(xiàn)［16］方法合成桐油酰胺（圖2）.

圖2 桐油酰胺的合成路線(xiàn)Fig.2 Synthesis of tung oil acid amides

1.3 分析與測(cè)試

紅外光譜實(shí)驗(yàn). 采用美國(guó)NICOLET 公司iS50 FTIR 傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行. 設(shè)定光譜分辨率為4.0 cm-1，樣品掃描次數(shù)為15次.

拉曼光譜實(shí)驗(yàn). 采用美國(guó)NICOLET公司NXR FT-RAMAN MODULE激光拉曼光譜儀進(jìn)行. 設(shè)定光譜分辨率為8.0 cm-1，樣品掃描次數(shù)為64次，將樣品放入專(zhuān)用拉曼測(cè)試管中，直接上機(jī)掃描.

變溫紅外光譜實(shí)驗(yàn). 采用美國(guó)NICOLET 公司iS50 FTIR 傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行. 配備附件Specac GS21525 型溫度控制儀及Specac液體變溫池，控溫精度為1 ℃；將樣品直接涂在KRS-5窗片上，放在Specac 變溫支架上掃描. 光譜分辨率為4.0 cm-1，樣品掃描次數(shù)為30 次. 設(shè)定樣品從室溫（25 ℃）升溫至225 ℃，每間隔升溫25 ℃對(duì)樣品進(jìn)行光譜掃描，實(shí)驗(yàn)升溫速率為2 ℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 桐油的FTIR和Raman光譜結(jié)果及分析

用紅外光譜和拉曼光譜對(duì)桐油的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征. 圖3和圖4分別為桐油的紅外光譜圖和拉曼光譜圖.

由圖3 可知：桐油的紅外光譜吸收峰歸屬［17-20］為：3013 cm-1為υ—CH＝CH—吸收峰，2926 cm-1為υasCH2—吸收峰，2854 cm-1為υsCH2—吸收峰，1856 cm-1為υ—CH＝CH2吸收峰，1744 cm-1為—C＝O—吸收峰，1641 cm-1為υ—C＝C—吸收峰，1464 cm-1為δasCH3—吸收峰和δCH2—吸收峰，991 cm-1為δH—CH＝CH2吸收峰，865 cm-1為δρ—OH 吸收峰. 由圖4可知：桐油的拉曼光譜吸收峰歸屬［21］為：2851 cm-1為υsCH2—吸收峰，1630 cm-1為υ—C＝O—吸收峰，1438 cm-1為δ—C＝CH—吸收峰，1163 cm-1為δCH2—吸收峰，991 cm-1為δH—CH＝CH2吸收峰，870 cm-1為δρ—OH 吸收峰.

圖3 桐油的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of tung oil

圖4 桐油的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of tung oil

2.2 桐油酰胺的變溫紅外光譜結(jié)果與分析

用變溫紅外光譜對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征. 桐油酰胺的變溫紅外光譜結(jié)果見(jiàn)圖5. 圖5中a為25 ℃時(shí)樣品紅外光譜，b為50 ℃時(shí)樣品紅外光譜，c為75 ℃時(shí)樣品紅外光譜，d為100 ℃時(shí)樣品紅外光譜，e為125 ℃時(shí)樣品紅外光譜，f 為150 ℃時(shí)樣品紅外光譜，g 為175 ℃時(shí)樣品紅外光譜，h 為200 ℃時(shí)樣品紅外光譜，i 為225 ℃時(shí)樣品紅外光譜.

圖5 不同溫度下樣品的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of samples at different temperatures

對(duì)桐油酰胺的變溫紅外光譜圖進(jìn)行分析，主要吸收峰歸屬見(jiàn)表1.

表1 樣品紅外光譜歸屬Tab.1 A description of infrared spectrum

2.3 不同溫度下吸光度關(guān)系曲線(xiàn)

由圖5可知：隨著溫度變化，3378 cm-1（—OH…O—）、1737 cm-1（—C＝O—）和991 cm-1（—CH＝CH2）三個(gè)吸收峰的位移較大，分別測(cè)定它們對(duì)應(yīng)的吸光度（A），數(shù)據(jù)列于表2.

表2 不同溫度下對(duì)應(yīng)的吸光度Tab.2 Absorbance at different temperatures

分別將表2 中3378、1737、991 cm-1波數(shù)在不同溫度下對(duì)應(yīng)的吸光度A做關(guān)系曲線(xiàn)，見(jiàn)圖6.

圖6 不同溫度下對(duì)應(yīng)的吸光度關(guān)系曲線(xiàn)Fig.6 Absorbance curves at different temperatures

由圖6 可知：25～75 ℃時(shí)，3378 cm-1（—OH…O—）處吸收峰的吸光度變化不大，說(shuō)明此時(shí)主要生成自由基HO-；75～125 ℃時(shí)，3378 cm-1（—OH…O—）處吸收峰的吸光度略有上升，可以解釋為雙鍵上的自由基氧化成—OH；125 ℃以上，3378 cm-1（—OH…O—）處吸收峰的吸光度隨著溫度升高而減小，可以解釋為—OH先氧化生成羧酸基（—COOH），羧酸基（—COOH）與桐油酰胺中的—OH基團(tuán)發(fā)生部分反應(yīng)生成—C＝O（圖5中在1695 cm-1處有弱紅外光譜吸收峰，即為反應(yīng)后殘留的羧酸基）. 所以溫度高于125 ℃時(shí)，1737 cm-1（—C＝O—）處吸收峰的吸光度很快增大，這與圖6中1737 cm-1（—C＝O—）處吸收峰的吸光度與溫度變化曲線(xiàn)一致. 隨著溫度升高，CH＝CH 斷裂，這與圖6中991 cm-1（—CH＝CH2）處吸收峰的吸光度隨溫度升高很快下降的曲線(xiàn)一致.

3 結(jié)論

1）參照文獻(xiàn)方法合成出桐油衍生物——桐油酰胺；對(duì)桐油進(jìn)行了紅外和拉曼特征吸收峰歸屬.

2）產(chǎn)物的溫敏性譜學(xué)研究表明：隨溫度升高，3378 cm-1處—OH部分氧化為羧酸基；25～125 ℃，1737 cm-1處—C＝O—紅外吸收峰無(wú)變化，125 ℃以上1737 cm-1處—C＝O—明顯增大；溫度對(duì)桐油酰胺的化學(xué)穩(wěn)定性影響較大，產(chǎn)物在125 ℃以上易氧化；桐油酰胺的應(yīng)用范圍應(yīng)在125 ℃以下. 該結(jié)論為桐油酰胺及桐油衍生物的合成研究和應(yīng)用提供新的理論依據(jù).