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        BCZ催化劑在SPG聚丙烯裝置上用于管材專用PPR開發(fā)

        2020-09-20 11:35:54靳鵬舉
        合成樹脂及塑料 2020年4期
        關(guān)鍵詞:造粒聚丙烯管材

        靳鵬舉

        (中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司,北京市 101111)

        SPG聚丙烯工藝是國內(nèi)自主研發(fā)的連續(xù)法聚丙烯生產(chǎn)工藝,該工藝主要由“立式釜丙烯液相本體聚合+臥式釜丙烯氣相聚合”組成,具有投資少,能耗低,工藝流程簡單,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,牌號(hào)覆蓋面廣且切換靈活等特點(diǎn)[1]。目前,國內(nèi)該工藝投產(chǎn)共十余套,產(chǎn)能約2 Mt/a。無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)是丙烯與少量共聚單體(主要是乙烯,有時(shí)也用1-丁烯和1-己烯)共聚得到的,共聚單體在共聚物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為1%~7%[2]。與均聚聚丙烯(PPH)相比,PPR的結(jié)晶度有所下降,同時(shí)沖擊強(qiáng)度和透明度提高,被廣泛用于要求透明性,低熔點(diǎn)和高溫耐壓的領(lǐng)域[3-4]。PPR在管材上廣泛應(yīng)用,PPR管材屬于聚丙烯管材的第三代產(chǎn)品,與第一代PPH管材和第二代嵌段共聚聚丙烯(PPB)管材相比,PPR管材既克服了PPH管材低溫條件下易脆裂的缺點(diǎn),又保留了其高強(qiáng)度、抗彎曲、耐腐蝕、無毒害等性能。同時(shí)其長期抗蠕變性能優(yōu)于PPB管材[5],在輸送70 ℃熱水,長期內(nèi)壓1 MPa的條件下,使用壽命長達(dá)50 a[6-7]。本工作使用中國石油化工股份有限公司北京化工研究院獨(dú)立開發(fā)的BCZ丙烯聚合催化劑,在SPG聚丙烯工藝裝置上開發(fā)了管材專用PPR R025P,并與采用參比催化劑生產(chǎn)的R025P以及國內(nèi)現(xiàn)有的兩種管材專用PPR進(jìn)行對(duì)比。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要原料與試劑

        丙烯,聚合級(jí);乙烯,聚合級(jí);氫氣;助催化劑三乙基鋁(TEAL),純度≥99%;給電子體甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(C-donor):浙江鴻基石化股份有限公司。BCZ-108型催化劑,BCZ-308型催化劑:中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。參比催化劑;管材專用PPR-4220(記作PPR-1);管材專用PA-14D(記作PPR-2):國產(chǎn)。

        1.2 PPR R025P的工業(yè)化生產(chǎn)

        R025P的工業(yè)化生產(chǎn)在浙江鴻基石化股份有限公司24 kt/a的SPG聚丙烯工業(yè)裝置上進(jìn)行,催化劑,C-donor,TEAL加入到第一反應(yīng)器中;精制后的氫氣、丙烯和乙烯分別通入兩個(gè)反應(yīng)器中。第一反應(yīng)器壓力為3.0 MPa,溫度67.5 ℃;第二反應(yīng)器壓力為2.5 MPa,溫度65.0~95.0 ℃。得到的R025P粉料經(jīng)脫氣、滅活干燥、加入添加劑后進(jìn)行包裝。粉料經(jīng)過擠壓造粒,得到R025P粒料。

        采用BCZ-108型催化劑生產(chǎn)的R025P記作BCZ-108-R025P,采用BCZ-308型催化劑生產(chǎn)的R025P記作BCZ-308-R025P,采用參比催化劑生產(chǎn)的R025P記作Ref.cat-R025P。

        1.3 測(cè)試與表征

        催化劑中鈦含量采用上海儀電分析儀器有限公司的721型分光光度儀測(cè)試;粒徑分布采用英國馬爾文儀器有限公司的Mastersizer2000型激光粒度儀測(cè)試;顆粒形態(tài)采用日本尼康株式會(huì)社的Nikon E200型光學(xué)顯微鏡觀察;聚丙烯熔體流動(dòng)速率(MFR)采用德國Goettfert公司的MI-4型熔融指數(shù)儀測(cè)試;相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用英國Polymer Laboratories公司的PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測(cè)試;乙烯含量采用美國PE公司的Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試;分子結(jié)構(gòu)序列含量采用德國Bruker公司的AvanceⅢ型核磁共振波譜儀測(cè)試;力學(xué)性能測(cè)試樣條采用寧波海天股份有限公司的HTF110X/1J型塑料注射成型機(jī)制備;拉伸性能按GB/T 1040.2—2006、彎曲性能按GB/T 9341—2000采用德國Zwick公司的Z010型全自動(dòng)材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試;懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008采用德國Zwick公司的HIT50P型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)試。差示掃描量熱法(DSC)分析采用美國PE公司的DSC8500型差示掃描量熱儀測(cè)試,先將試樣以10 ℃/min升至200 ℃,維持5 min,然后以10 ℃/min降至50 ℃。

        2 結(jié)果與討論

        BCZ催化劑是顆粒型Ziegler-Natta催化劑,該催化劑是以氯化鎂-異辛醇為溶解體系,采用特殊的粒子析出工藝以及內(nèi)給電子體復(fù)配技術(shù)制備而成,該催化劑顆粒形態(tài)好,活性高,制備的聚合物細(xì)粉和超細(xì)粉含量少[8]。目前,BCZ催化劑包括BCZ-108型、BCZ-208型、BCZ-308型,并在間歇液相本體聚合裝置、Hypol釜式裝置、環(huán)管裝置以及Innovene工藝裝置上進(jìn)行了應(yīng)用,可用于制備PPH、抗沖共聚聚丙烯、PPR[9-11]。

        2.1 催化劑組成及顆粒形態(tài)

        從表1看出:兩種催化劑的鈦含量不同,可能是由于使用的內(nèi)給電子體不同。BCZ-108型催化劑為通用型聚丙烯催化劑,內(nèi)給電子體使用的是鄰苯二甲酸酯類化合物,可用于制備PPH、抗沖共聚聚丙烯、PPR;BCZ-308型催化劑的內(nèi)給電子體為非鄰苯二甲酸酯類化合物,氫調(diào)不敏感,制備的聚丙烯相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬,適用于制備低MFR的PPH、抗沖共聚聚丙烯、PPR[12]。

        表1 催化劑的基本參數(shù)Tab.1 Basic parameters of catalysts

        從表1還可以看出:由于兩種催化劑使用的是同種成型工藝,所以得到的催化劑顆粒粒徑大小及分布基本相同,粒徑分布都較窄,SPAN均小于0.80。

        從圖1看出:兩種催化劑的粒徑形態(tài)良好,且基本相同,顆粒大小均勻,與窄的粒徑分布一致。

        圖1 BCZ-108型與BCZ-308型催化劑的光學(xué)顯微鏡照片(×1 600)Fig.1 Optical microscope photos of BCZ-108 and BCZ-308 catalysts

        2.2 BCZ-108-R025P的性能

        一般來說,管材專用PPR的相對(duì)分子質(zhì)量較高,MFR較低(一般在0.2~0.4 g/10 min),結(jié)晶性能較弱,屬于半結(jié)晶性樹脂,所以擠出造粒時(shí)比較困難,相對(duì)分子質(zhì)量較高的長分子鏈容易斷裂,發(fā)生熱降解反應(yīng)[13-14]。如果造粒條件不合適,降解的長分子鏈較多,則會(huì)導(dǎo)致MFR升高,使材料的力學(xué)性能,尤其是長期抗熱蠕變性能明顯降低,嚴(yán)重影響材料的使用[15]。從表2可以看出:采用不同催化劑生產(chǎn)的R025P經(jīng)過造粒后,重均分子量和數(shù)均分子量都略有降低,相對(duì)分子質(zhì)量分布也略有變窄,但造粒前后MFR變化不大,說明造粒過程并沒有造成過多的長鏈分子降解。

        表2 采用不同催化劑生產(chǎn)的R025P造粒前后的相對(duì)分子 質(zhì)量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of R025P produced by different catalysts before and after granulation

        PPR分子鏈中由于乙烯單元的插入,改變了聚丙烯分子鏈中甲基有序排列的狀態(tài),所以結(jié)晶度顯著下降,熔點(diǎn)較PPH有所下降,只有140 ℃左右,這也是PPR能夠?qū)崿F(xiàn)低溫?cái)D出的原因。從表3可以看出:由于造粒后相對(duì)分子質(zhì)量有所降低,所以相比造粒前的粉料,變得更容易結(jié)晶,結(jié)晶溫度明顯升高,熔融溫度也有所升高;采用不同催化劑生產(chǎn)的R025P中乙烯含量基本相同;造粒后,與BCZ-108-R025P相比,Ref.cat-R025P的結(jié)晶溫度和熔融溫度更高,說明其結(jié)晶性略好。

        表3 采用不同催化劑生產(chǎn)的R025P造粒前后的DSC數(shù)據(jù)及 乙烯含量Tab.3 DSC data and ethylene content of R025P made by different catalysts before and after granulation

        從表4可以看出:由于Ref.cat-R025P的結(jié)晶性略好,所以其剛性好于BCZ-108-R025P,但常溫和低溫抗沖擊性能都較BCZ-108-R025P差。

        表4 兩種催化劑生產(chǎn)的R025P的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of R025P produced by two catalysts

        2.3 BCZ-308-R025P的性能

        PPR管材對(duì)樹脂強(qiáng)度要求非常高,因?yàn)槠渲饕糜诩揖?、市政的冷熱水管,長期在帶壓的環(huán)境使用。這就要求管材專用樹脂具有較低的MFR和較高的相對(duì)分子質(zhì)量(重均分子量一般要高于600.0×103),較長的分子鏈可以進(jìn)入若干晶片中,將晶粒聯(lián)系在一起,阻止裂紋的擴(kuò)展,有利于提高管材的韌性和長期抗蠕變性能,同時(shí),還可以提高管材的熔體強(qiáng)度[16]。但是,較高的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)增加后期加工的難度,所以要在保持較高重均分子量的前提下,提高樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布,因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量較低的分子鏈可以起到熔融潤滑的作用,有利于擠出成型,這對(duì)擠出造粒和后續(xù)管材的生產(chǎn)非常有利[17-18]。過窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布會(huì)使管材專用PPR擠出困難,造成管材制品的表面粗糙;但PPR的相對(duì)分子質(zhì)量分布也不宜太寬,否則PPR管材的強(qiáng)度會(huì)降低,影響其使用壽命[19-20]。所以,管材專用PPR較合適的相對(duì)分子質(zhì)量分布為5.00左右。從表5可以看出:BCZ-308-R025P與PPR-1,PPR-2的重均分子量相近,都在650.0×103左右,而BCZ-308-R2025P的相對(duì)分子質(zhì)量分布更寬,由此可推斷,BCZ-308-R025P具有較好的加工性能;3種管材專用PPR的MFR基本相同,由于PPR-1的重均分子量和數(shù)均分子量都最高,所以其MFR相對(duì)來說最低。

        表5 三種PPR的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and its distribution of three PPR

        在PPR中,乙烯單元的含量越高,對(duì)聚丙烯分子鏈的規(guī)整性影響越大[21-22]。從表6可以看出:BCZ-308-R025P的乙烯含量最低,所以結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓明顯高于PPR-1,PPR-2,說明BCZ-308-R025P中分子鏈的規(guī)整性較高,更容易結(jié)晶。而且,BCZ-308-R025P的熔融溫度和熔融焓也高于PPR-1,PPR-2。

        表6 三種PPR的DSC及乙烯含量測(cè)試結(jié)果Tab.6 DSC and ethylene content of three PPR

        PPR中分子的結(jié)晶性越好,樹脂的結(jié)晶度越高,剛性就越好。從表7可以看出:BCZ-308-R025P的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量高于PPR-1,PPR-2,相應(yīng)地,其常溫沖擊強(qiáng)度低于其他兩種PPR,這三種PPR的常溫沖擊強(qiáng)度的大小和總乙烯含量的高低呈現(xiàn)相同的順序,說明乙烯含量是影響常溫沖擊強(qiáng)度的關(guān)鍵因素[23]。與BCZ-108-R025P相比,BCZ-308-R025P剛性較高,沖擊強(qiáng)度低(見表4),這與采用BCZ-108和BCZ-308型催化劑制備的抗沖共聚聚丙烯K8303的力學(xué)性能規(guī)律基本相同[11]。說明BCZ-308型催化劑可以用于制備高強(qiáng)度PPR或抗沖共聚聚丙烯。

        表7 三種PPR的力學(xué)性能Tab.7 Mechanical properties of three PPR

        盡管BCZ-308-R025P的常溫沖擊強(qiáng)度低于PPR-1,PPR-2,但其低溫沖擊強(qiáng)度卻高于PPR-1,PPR-2,說明在PPR中,影響材料常低溫沖擊強(qiáng)度的主要因素有所不同。進(jìn)一步使用核磁共振碳譜(13C-NMR)測(cè)定了這三種PPR的分子序列結(jié)構(gòu)[24-25]。從表8可以看出:這三種PPR中的總乙烯含量高低與紅外測(cè)定的順序完全相同,BCZ-308-R025P中乙烯含量仍然是最低的,并且與紅外測(cè)定的含量基本一致,PPR-1,PPR-2中的乙烯含量較紅外測(cè)定的結(jié)果還要高一些(見表6)。這三種PPR中,兩單元序列中的PE(表示丙烯-乙烯節(jié)點(diǎn))含量明顯大于EE(表示乙烯-乙烯節(jié)點(diǎn))含量,三單元序列中的PEP(表示乙丙無規(guī)三單元共聚鏈節(jié)),PPE(表示乙丙無規(guī)三單元共聚鏈節(jié))含量明顯大于PEE(表示乙丙無規(guī)三單元共聚鏈節(jié))和EEE(表示乙烯三單元均聚鏈節(jié))含量,說明這三個(gè)試樣中,乙烯都能夠比較均勻地插入到丙烯序列結(jié)構(gòu)中,均是典型的PPR分子結(jié)構(gòu)[26-27]。在BCZ-308-R025P中,乙烯自聚的序列EE和EEE含量都是最少的,而且三單元序列中,PEE和EPE(乙丙無規(guī)三單元共聚鏈節(jié))的含量明顯低于PPR-1,PPR-2,說明這三種PPR中,BCZ-308-R025P分子鏈中乙烯自聚反應(yīng)最少[28]。PPR-1的乙烯含量最高,PE,PEP,PPE序列結(jié)構(gòu)的含量也都是最高的,這也很好地解釋了其擁有最高的常溫沖擊強(qiáng)度[29]。

        表9 三種PPR分子中乙烯相對(duì)分布情況Tab.9 Relative distribution of ethylene in molecules of three PPR

        3 結(jié)論

        a)BCZ催化劑的粒徑形態(tài)良好,SPAN均小于0.80,活性高,已經(jīng)在眾多工業(yè)裝置上進(jìn)行應(yīng)用。

        b)使用BCZ-108型催化劑在SPG聚丙烯裝置上制備了管材專用PPR R025P,與參比催化劑相比,樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布稍寬,剛性略差,常低溫抗沖擊性能好。

        c)使用BCZ-308型催化劑在SPG聚丙烯裝置上制備了管材專用PPR R025P,與PPR-1,PPR-2相比,BCZ-308-R025P的相對(duì)分子質(zhì)量更寬,樹脂的剛性最好,常溫沖擊強(qiáng)度略低,但低溫抗沖擊性能最好。

        根據(jù)13C-NMR測(cè)定的分子序列結(jié)構(gòu),計(jì)算了這三種PPR中乙烯相對(duì)分散度,乙烯單元相對(duì)分散度數(shù)值越大,說明實(shí)際分散情況越接近理想情況,即乙烯單元相對(duì)分散度越高。從表9可以看出:BCZ-308-R025P的乙烯單元相對(duì)分散度最高,說明其分子序列中,乙烯鏈段分布是最均勻的,這與其分子序列中測(cè)得的EE,EEE,PEE和EPE序列含量都是最低的相一致,這可能也是其低溫抗沖擊性能最好的原因。

        表8 三種PPR分子序列結(jié)構(gòu)的13C-NMR分析 Tab.8 13C-NMR analysis of sequence structure of three PPR

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