徐冬林 陶東平 吳中賢 侯 英

（1.鞍鋼集團鞍千礦業(yè)有限責任公司，遼寧 鞍山 114051；2.山東理工大學資源與環(huán)境工程學院，山東 淄博 255049；3.遼寧科技大學礦業(yè)工程學院，遼寧 鞍山 114051）

眾所周知，礦產資源是國民經濟建設和社會發(fā)展的重要物質基礎。鐵礦對國民經濟影響巨大，但卻是進口依賴度最高的礦石之一。近幾年我國每年消耗的鐵礦石80%以上（約10億t）依靠進口，嚴重制約國家全球發(fā)展戰(zhàn)略，尤其是鋼鐵行業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展。國產鐵礦石的主要特點是貧、細、雜、散，平均鐵品位低，復雜難選的高碳酸鹽鐵礦石所占比例較大。鞍山式鐵礦是我國正在開發(fā)利用的典型難選鐵礦床類型之一，具有鐵品位低、嵌布粒度細、組成和結構構造復雜等特點，主要分布在遼寧、河北、山西等省，資源儲量達數(shù)十億t，其中遼寧鞍山地區(qū)的儲量就有約10億t［1］，全鐵品位一般在30%～40%左右，主要脈石礦物為石英、角閃石、白云母、菱鐵礦。這些鐵礦石大多需要經過選礦加工才能利用。其選礦流程比較復雜，包括兩段連續(xù)磨礦、中礦再磨、重選—磁選—陰離子反浮選，精礦品位和回收率分別可達65%和90%左右。浮選作業(yè)的效果對選礦流程的技術經濟指標都起著十分重要的作用。但目前的浮選作業(yè)仍然存在流程復雜、藥耗高、細顆粒損失大等問題。因此，進一步開發(fā)更加高效的鞍山式鐵礦浮選工藝具有重要現(xiàn)實意義。

常規(guī)機械浮選技術應用的氣泡尺寸一般在0.5～1 mm左右，而相對較先進的微泡浮選柱技術使用的氣泡尺寸卻也有幾百微米，而氣泡尺寸的大小對浮選效果影響甚大。對浮選過程的理論分析和數(shù)值模擬表明，決定浮選概率和回收率的顆粒與氣泡的碰撞概率、吸附概率、脫落概率均隨著氣泡尺寸的減少而改善［2］。研究表明，對于幾微米以下的微細顆粒，常規(guī)浮選技術已經失效，工業(yè)實踐也證明了這一點。常規(guī)浮選一般對粒度范圍在10～100 μm左右的顆粒有較好的分選作用，對于微細顆粒（<10 μm）及相對較粗（>1 mm）的顆粒，浮選效果急劇下降。理論研究表明，這是因為微細顆粒與常規(guī)氣泡的碰撞概率過低，而較粗顆粒從常規(guī)氣泡的脫落概率太大。納米氣泡一般指尺寸在數(shù)百個納米以下的氣泡，比常規(guī)浮選氣泡小3個數(shù)量級［3］。在浮選中引入納米氣泡，因其巨大的比表面積和獨特的表面和流體力學特性，不僅可以大大提高微細顆粒的分選效率，也可顯著提高粗顆粒的分選效率，同時減少藥劑用量，提高設備處理量。

鞍山式赤鐵礦選礦流程一般采用浮選工藝生產最終精礦，但精礦的回收率和品位往往不太理想。納米氣泡浮選技術在煤以及多種礦物的浮選應用中顯示出了比常規(guī)浮選更有效的分選性能［4-7］。研究表明，納米氣泡可以造成疏水微細顆粒團聚并顯著提高其可浮性，從而最大限度地回收有用礦物［8，9］。此外，納米氣泡能選擇性地在疏水性顆粒的表面成核，并作為常規(guī)尺寸氣泡在顆粒表面優(yōu)選吸附位置，進一步促進疏水性顆粒浮選回收率的提高［10］。將納米氣泡整合到浮選過程中增強浮選性能已被認為是一種非常有前景的細顆粒分選技術，特別是對于難選礦物和微細粒礦物。以往的試驗表明［11-13］，將納米氣泡整合到機械浮選槽中，粗石英的回收率提高了24個百分點，細石英和超細石英的回收率由于石英接觸角的增加和超細石英的團聚而提高了20～30個百分點，細/超細黃銅礦顆粒回收率提高了16～21個百分點。納米氣泡與柱浮選的結合，使煤的回收率提高了 50 個百分點［14，15］。研究還表明，納米氣泡可顯著提高礦物的浮選效率、動力學和富集比，并減少化學藥劑的消耗［11，16-20］。

納米氣泡可利用不同的方法產生，本文研究的是基于水力空穴原理產生的納米氣泡浮選。該方法在國內外研究最多、實用性最強［11，14，21］。它通過氣泡發(fā)生器中礦漿的壓力突變實現(xiàn)納米氣泡在疏水顆粒表面的優(yōu)先生成而提高顆粒表面疏水性，同時激發(fā)微細顆粒的疏水性團聚，增大其表觀尺寸，促進氣泡捕收微細礦粒的概率，從而強化浮選礦化過程，改善浮選性能指標。最近的研究表明，水力空穴原理產生的納米氣泡顆粒一般在150～650 nm之間，濃度可達 4.1×109個/mL［3，16］。

本文重點研究納米氣泡對鞍鋼集團鞍千選礦廠處理的鞍山式鐵礦反浮選作業(yè)（泡沫產品為脈石礦物石英）的影響。進行了實驗室納米氣泡浮選與常規(guī)浮選的比較試驗研究，詳細考察了不同浮選條件下，尤其是多種不同藥劑用量條件下納米氣泡對浮選效果的影響。

1 試驗礦樣

試驗用礦樣為鞍鋼集團鞍千選礦廠的浮選給礦（弱磁選精礦和強磁選精礦的混合產物），即混合磁選精礦。將浮選給礦晾曬去除水分，應用移堆法和環(huán)堆法進行混勻、縮分，均質化后的礦樣取出約500 g礦樣供表征分析，其余用于浮選試驗。

1.1 粒度組成分析和X射線衍射分析

粒度組成測試分析用丹東百特儀器有限公司生產的BT-9300S激光粒度分析儀進行，3次測試試驗的平均結果如圖1所示。特征粒度d95和d50分別約為130 μm和30 μm。

浮選給礦的X射線衍射分析（XRD）使用Bruker D8 Advance X射線衍射儀在40 kV、44 mA和2°/min掃描速率的操作條件下完成，結果如圖2所示。浮選給礦中主要有用成分是磁鐵礦（Fe3O4）和赤鐵礦（Fe2O3），主要脈石成分為石英。

1.2 MLA工藝礦物學定量分析

浮選入料鐵礦樣品的工藝礦物學參數(shù)定量表征采用自然資源部鄭州礦產資源綜合利用研究所的FEI MLA650F礦物解離度自動分析儀完成。該儀器由1臺FEI掃描電鏡和1個EDAX能譜構成，主要工作原理是利用背散射電子圖像以及能譜分析對不同礦物進行區(qū)分鑒定。重點測定了樣品中的鐵礦、石英等主要礦物的組成、嵌布形態(tài)和解離特征等工藝礦物學參數(shù)。

MLA分析獲得的浮選給礦中主要礦物成分含量如表1所示。樣品中赤鐵礦等礦物含量高，脈石礦物以石英為主，有害礦物黃鐵礦和磷灰石含量較低。這里需要說明的是MLA主要通過元素組成判斷礦物種類，因此很難區(qū)分赤鐵礦、磁鐵礦和褐鐵礦等元素含量相差不大的礦物，因此在MLA分析過程中將以鐵和氧為主要元素組成的礦物統(tǒng)稱為赤鐵礦。

MLA分析的浮選給礦主要礦物單體解離度如表2所示。樣品中赤鐵礦單體解離度較高，達到90%以上，但主要脈石礦物石英和黃鐵礦、磷灰石等主要有害礦物單體解離度較低，分別僅為67.72%、47.85%和46.14%。對石英連生體的深入研究發(fā)現(xiàn)，其中多含有赤鐵礦，這也部分說明了為何鞍山式鐵礦浮選很難同時得到高精礦品位和高回收率。

2 浮選試驗方法與條件

常規(guī)鐵礦陰離子反浮選試驗應用武漢洛克粉磨設備制造有限公司生產的RK/FDⅢ-1.5型溫控單槽浮選機在如下基準條件下進行：pH值11.5，浮選溫度35℃，浮選固體質量濃度25%，鐵礦抑制劑淀粉用量（相對于浮選給礦，下同）1.25 kg/t，石英活化劑石灰用量0.4 kg/t，石英捕收劑TD-Ⅱ用量0.76 kg/t，浮選機轉速為1 500 r/min。浮選過程簡單描述如下：將375 g礦樣在浮選機中配成固體重量濃度25%的1.5 L礦漿，調整pH值至11.5，然后加溫至35℃，依次加入適量淀粉、石灰和TD-Ⅱ捕收劑進行調漿，淀粉和石灰攪拌調整時間均設定為3 min，捕收劑攪拌調整時間為2 min，浮選刮泡時間為3 min。浮選精礦和尾礦經過濾、烘干、稱重、混勻、縮分、取樣后，化驗Fe品位，計算產率、回收率和浮選速率常數(shù)等指標。

納米氣泡鐵礦浮選試驗方法和程序與上述常規(guī)試驗基本相同。不同之處是鐵礦納米氣泡浮選系統(tǒng)在添加捕收劑后，循環(huán)礦漿以一定流速通過基于水力空化原理的納米氣泡發(fā)生器（詳細描述已在文獻［14，17，18］中提供），形成空穴效應而生成納米氣泡，如此產生的納米氣泡尺寸、密度、表面電性、穩(wěn)定性等已在另文中介紹［3］，本文不再贅述。通過納米氣泡浮選與常規(guī)浮選實驗結果的比較考察納米氣泡對浮選性能的影響。

3 試驗結果與討論

3.1 納米氣泡對浮選動力學影響

浮選動力學參數(shù)反映浮選過程的速率和難易程度，并對工業(yè)浮選設備的設計和選擇起著決定性作用，因此是評價浮選過程的一個重要指標。進行了有/無納米氣泡條件下浮選動力學對比試驗，圖3顯示了不同條件下獲得的浮選結果。

由圖3可知，由于納米氣泡的強化作用，浮選時間30 s時精礦Fe回收率約為80%，精礦Fe品位從原礦50%左右增加到約65%。而常規(guī)浮選情況下，浮選時間需要3 min才能達到相同的精礦品位，此時Fe回收率約為65%。這說明納米氣泡的存在不僅提高了浮選速率，同時Fe回收率增加了約15個百分點，顯著改善浮選性能。根據(jù)浮選前30 s時間計算出的浮選速度常數(shù)k值表明納米氣泡的存在將k值從0.16 min-1增加到了0.41 min-1，此結論與以往的研究結果一致［14，16，19，22］。

3.2 不同抑制劑淀粉用量下納米氣泡對浮選的影響

淀粉在鐵礦反浮選過程中主要用于抑制鐵礦物的可浮性，其用量對鐵礦浮選效果有著舉足輕重的作用，試驗中淀粉用量（對浮選給礦，下同）分別為0.25，0.5，1.0，1.5 和2.0 kg/t。為了更直觀地顯示納米氣泡對浮選效果的影響，圖4為在有/無納米氣泡存在時不同淀粉用量條件下得到的鐵精礦品位和回收率關系曲線，數(shù)據(jù)點從左至右均代表淀粉用量逐漸增加。沒有納米氣泡時，隨著淀粉用量從0.25 kg/t增加到2.0 kg/t，精礦Fe品位和回收率分別從48.8%和9.7%增加到67.3%和57.9%，鐵精礦品位和回收率的差異分別為18.5和48.3個百分點。而當有納米氣泡時，隨著淀粉用量的增加，鐵精礦Fe品位和回收率分別從58.6%和24.8%增加到68.0%和81.6%，分別增加了9.4和56.8個百分點。比較2條曲線可以清楚看出納米氣泡的存在使曲線向右上角發(fā)生了移動，意味著相同淀粉用量下納米氣泡提高了鐵精礦品位和回收率。

3.3 不同活化劑CaO用量下納米氣泡對浮選的影響

石灰是鐵礦反浮選中常用的石英活化劑，其主要作用是在礦漿溶液中電離產生Ca2+和Ca（OH）+，使石英表面帶正電而活化，從而實現(xiàn)陰離子捕收劑的靜電吸附。石灰用量對鐵精礦品位和回收率的影響不同文獻報道結果不同。張兆元等［23］報道石灰用量增加提高了鐵精礦品位，降低了Fe回收率。Min等［24］發(fā)現(xiàn)石灰用量較低時上述結論正確，但石灰用量高于0.2 kg/t時，鐵精礦品位隨著石灰用量增加而下降；當石灰用量高于0.6 kg/t時，鐵精礦回收率隨著石灰用量增加而提高。任愛軍和孫傳堯［25］研究了Ca2+對赤鐵礦及石英可浮性的影響，他們認為Ca2+的作用效果與淀粉的種類和用量有關。

為了便于觀察納米氣泡的效果，浮選結果也用鐵精礦品位和回收率關系曲線表示。本研究中得到的不同石灰用量下常規(guī)浮選和納米氣泡浮選結果如圖5所示，圖中從右至左數(shù)據(jù)點代表石灰用量分別為0.25，0.5，1.0，1.5 和2.0 kg/t。隨著石灰用量的逐漸增加，無納米氣泡時精礦鐵品位從約67.3%逐漸降低至63.4%，鐵回收率從65.1%逐漸增加至77.8%，此變化趨勢與Min等［24］的發(fā)現(xiàn)一致。造成這一現(xiàn)象的原因可能是因為溶液中Ca2+離子濃度較高時陰離子捕收劑與此反應生成了不溶鹽從而降低了捕收劑的活性。有納米氣泡時隨著石灰用量從0.25 kg/t逐漸增加到2.0 kg/t，精礦鐵品位從約68.5%逐漸降低至65.3%，鐵回收率從82.3%逐漸增加至86.2%。比較二條曲線的位置表明納米氣泡的應用上移了鐵精礦品位和回收率關系曲線，意味著相同石灰用量條件下納米氣泡提高了鐵精礦回收率，但對精礦品位影響較小。具體而言，在相同精礦品位時納米氣泡浮選的回收率比常規(guī)浮選高出約7～17個百分點，證明納米氣泡強化浮選的效果明顯優(yōu)于常規(guī)浮選。

3.4 捕收劑TD-Ⅱ不同用量下納米氣泡對浮選的影響

捕收劑 TD-II不同用量下（0.1、0.3、0.5和 1.0 kg/t）納米氣泡強化浮選和常規(guī)浮選得到的Fe品位與回收率的關系曲線如圖6所示。圖中的數(shù)據(jù)點從左到右代表捕收劑用量逐漸增加。顯然TD-Ⅱ捕收劑用量對精礦Fe品位和Fe回收率都有顯著影響。當捕收劑用量從0.1 kg/t增加到1.0 kg/t時，常規(guī)浮選情況下，精礦Fe品位從59.48%增加到67.22%，F(xiàn)e回收率從90.10%下降到48.60%；納米氣泡強化浮選情況下，精礦Fe品位從56.62%%增加到68.08%，F(xiàn)e回收率從97.25%下降到59.72%。納米氣泡顯著提高了精礦Fe回收率，但對精礦品位影響不大。納米氣泡強化浮選時得到的精礦Fe品位與回收率的關系曲線總是在常規(guī)浮選得到的曲線之上說明在相同精礦品位時納米氣泡浮選能夠得到更高的精礦回收率，差異在大多數(shù)情況下小于10個百分點。

3.5 納米氣泡強化浮選機理

上述試驗結果充分證明了納米氣泡可以強化微細粒磁赤鐵礦反浮選的浮選性能。納米氣泡強化浮選的機理可以從以下幾個方面解釋。丹尼爾·伯努利在1726年提出了“伯努利原理”，該原理解釋了流體的速度與壓強之間的關系，具體的伯努利方程如公式（1）所示。

式中，P為流體中某點的壓強，ρ為流體密度，υ為流體中某點的流速，C是常量。由公式（1）可知，當液體的流速υ突然增加時，其壓力P會隨之驟降，導致氣體在液體中的溶解度降低，從而使溶解在液體中的氣體以納米氣泡的形式析出［26-27］。液體分子的內聚功Wc和固—液界面的吸附功Wa對納米氣泡的產生過程起著決定性作用，Wa和Wc分別如公式（2）、（3）所示。

式中，γ為液體的表面張力，θ為接觸角。由公式（2）和（3）可知，固—液界面的吸附功Wa始終小于液體分子的內聚功Wc，因此空化產生的納米氣泡會優(yōu)先在固—液界面析出。另一方面，由公式（2）可知，固—液界面的吸附功Wa隨著接觸角θ的增大（即顆粒表面疏水性的增強）而減小，可以判定納米氣泡具有一定的選擇性。Sobhy和Tao研究結果表明［14-18］，空化產生的納米氣泡可以優(yōu)先地在疏水性顆粒表面形成。同時，An等利用原子力顯微鏡觀察到納米氣泡與微細粒礦物表面具有較大的接觸角，通常在150°～160°的范圍［28］，并呈“鉚釘”的形狀罩蓋在礦物顆粒表面［29］，從而顯著地提高了顆粒表面的疏水性（即“涂層”效應）［30］。但納米氣泡較小的尺寸限制了其浮力，因此在浮選過程中單獨存在時，不具有浮選的能力［31］。只有當納米氣泡與常規(guī)氣泡共存時，才可以實現(xiàn)高效浮選［22］。

另一方面，納米氣泡對微細顆粒的表觀尺寸也有顯著的影響。Christenson等［32］利用AFM和SEM證實了吸附有納米氣泡的疏水性顆粒之間存在長程作用力，并將其定義為“納米氣泡橋毛細作用力”，這種作用力的存在正是產生疏水性團聚現(xiàn)象的根源［9，33-34］，從而增加了微細粒礦物的表觀尺寸。

納米氣泡的上述特性增強了礦物浮選性能，具體原因簡要分析如下。顆粒與氣泡間的有效碰撞和選擇性黏附是礦物浮選的基礎，提高氣泡有效捕捉疏水性顆粒的概率是實現(xiàn)高效浮選的關鍵，分選性能隨著捕收概率的增加而改善。氣泡有效捕收疏水性石英顆粒的作用過程分為三步，即碰撞、吸附和脫附［22］，如圖7所示。

捕收概率通常利用P=PcPa(1-Pd)來表示。其中，P表示捕收概率；Pc表示碰撞概率；Pa表示吸附概率；Pd表示脫附概率。由上式可知，增大碰撞概率和吸附概率或者減小脫附概率是增強捕收概率的有效方法，但同時三個子概率的大小也取決于氣泡尺寸、顆粒直徑和疏水性等參數(shù)，具體的數(shù)學模型如式（4）～（6）所示。

式中，Re表示雷諾數(shù)；Dp表示顆粒尺寸；Db表示氣泡尺寸；μb表示氣泡上升速率；ti表示水化膜破裂所需的誘導時間，代表礦物表面疏水性（時間值越小，疏水性越強）；θd表示臨界接觸角；γ表示液體表面張力。由上述三個模型方程可知，增強礦物表面疏水性、減小氣泡尺寸和增大顆粒表觀尺寸是有效改善捕收概率P的有效途徑。如前所述，這也正是納米氣泡的特性所在。

眾所周知，浮選動力學一級反應速度常數(shù)k值的大小反映了礦物顆粒浮選的難易程度和速率，并且浮選速率隨著k值的增大而增大［35］，具體的浮選動力學一級方程式如式（7）所示。

式中，Vg表示氣流速度，P表示捕收概率，Db表示氣泡尺寸，Sb表示氣泡表面積通量。由于Vg受到浮選礦漿流態(tài)的限制，不能無限增大。因此，式（7）表明提高捕收概率P和減小氣泡尺寸Db是提高浮選速率的有效方法。

納米氣泡強化磁赤鐵礦反浮選的優(yōu)勢在于納米氣泡可以優(yōu)先地在疏水表面析出，縮短誘導時間，同時通過納米氣泡橋毛細作用力使疏水性顆粒之間發(fā)生架橋作用，實現(xiàn)選擇性團聚，提高顆粒表觀尺寸，從而強化了微細顆粒的分選效率和速率。Calgaroto等利用納米氣泡特殊的界面特性成功地驗證了納米氣泡可以強化石英顆粒浮選［11］。Nazari等［12］的研究結果表明，在浮選過程中，納米氣泡的引入可使石英的浮選回收率提高21個百分點，浮選速率常數(shù)提高36%，他們的研究結果與本研究結論一致。

4 結論

介紹了納米氣泡浮選的基本原理，研究了將其用于鞍山式鐵礦反浮選試驗中的可行性，重點考察了多種不同藥劑用量條件下納米氣泡對浮選效果及動力學的影響。結果表明：納米氣泡浮選可顯著提高浮選速度、精礦Fe品位和回收率，改進的效果取決于藥劑用量條件。

（1）鞍鋼集團鞍千選礦廠的浮選給礦中赤鐵礦單體解離度較高，達到90%以上，但主要脈石礦物石英和黃鐵礦、磷灰石等主要有害礦物單體解離度較低，分別僅為67.72%、47.85%和46.14%。

（2）納米氣泡顯著強化了鞍山式鐵礦反浮選浮選動力學，浮選度常數(shù)k值從0.16 min-1增加到0.41 min-1，30 s浮選時間就可得到65%和80%的精礦品位和回收率。

（3）作為赤鐵礦的抑制劑，淀粉對鐵精礦的品位和回收率都有顯著影響。在考察的用量范圍內（0.25～2.0 kg/t），無納米氣泡時不同淀粉用量對于鐵精礦品位和回收率的差異可達18.5和48.2個百分點。使用納米氣泡可以將鐵精礦品位和回收率的最大值分別從無納米氣泡時的67.3%和57.9%提高至68.0%和81.6%

（4）鐵礦反浮選中石英活化劑石灰用量從0.25 kg/t增加到2 kg/t時，精礦鐵品位逐漸降低，鐵回收率逐漸增加。納米氣泡的應用提高了鐵精礦回收率約7～17個百分點，但對精礦品位影響較小。

（5）捕收劑TD-II在鐵礦反浮選中用于捕收Ca2+活化的石英，其用量與赤鐵礦的品位和回收率分別存在正、負相關關系。應用納米氣泡顯著提高了精礦Fe回收率7～11個百分點左右，但對精礦品位影響不大。

（6）浮選過程中空化產生的納米氣泡優(yōu)先吸附在石英顆粒表面，并導致石英顆粒發(fā)生團聚作用，從而增強了氣泡在疏水性顆粒表面吸附的選擇性和捕收概率。