吳 潔 饒 峰 印萬(wàn)忠

（福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建 福州 350108）

磷尾礦是磷礦經(jīng)選別作業(yè)后產(chǎn)生的固體廢棄物，每100萬(wàn)t磷礦大約會(huì)產(chǎn)生30萬(wàn)～40萬(wàn)t磷尾礦，我國(guó)每年磷尾礦的產(chǎn)出量近700萬(wàn)t［1］。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于磷尾礦綜合利用的方法有［2］：對(duì)尾礦進(jìn)行再選進(jìn)一步提取其中的有用組分，作為礦山采空區(qū)的充填料；利用尾礦生產(chǎn)建筑材料；制造肥料。磷尾礦用于生產(chǎn)建筑材料的利用量約占其利用總量的40%，將磷尾礦應(yīng)用于水泥方面已有一定的研究［3］。地質(zhì)聚合物是一種具有三維無(wú)定型微觀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽混凝土［4］，利用有活性的硅鋁酸鹽礦物或工業(yè)廢棄物，在堿激發(fā)劑的作用下，原材料中的硅氧鍵和鋁氧鍵斷裂分解成硅、鋁正四面體單體，這些硅、鋁四面體單體重組為低聚物，通過(guò)聚合反應(yīng)形成Si—O—Al和Si—O—Si組成的網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)，并最終固化為地質(zhì)聚合物［5］。地質(zhì)聚合物由于其優(yōu)良的環(huán)保性能可作為一種取代普通硅酸鹽（OPC）水泥的替代品引起了人們的廣泛關(guān)注［6］。

高爐礦渣是一種固體廢棄物，是煉鐵廠產(chǎn)生的副產(chǎn)品，目前，只有少量爐渣應(yīng)用于生產(chǎn)建筑材料［7］，其巨大的堆存量對(duì)環(huán)境及生命安全造成了潛在威脅。爐渣富含活性物質(zhì)，是用來(lái)制備地質(zhì)聚合物的優(yōu)良原料。以磷尾礦及爐渣為原料制備地質(zhì)聚合物，不僅可以充分利用工業(yè)固體廢棄物使其得到有效回收利用，又可以減少其堆存量，從而減輕環(huán)保壓力，是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。本文以磷礦浮選尾礦為原料，以氫氧化鈉作為激發(fā)劑，探索磷尾礦的活性，再加入爐渣研究其對(duì)磷尾礦制備地質(zhì)聚合物的影響，并分析其反應(yīng)機(jī)理，為磷尾礦及爐渣的綜合利用提供一定參考。

1 試樣與試劑

試驗(yàn)所用的磷礦浮選尾礦來(lái)自云南晉寧，高爐爐渣來(lái)自唐山鋼鐵冶煉廠。經(jīng)激光粒度分析儀測(cè)試得磷尾礦粒度d50和d85分別為36.47 μm、79.43 μm，爐渣粒度d50和d85分別為11.18 μm、26.30 μm。磷尾礦及爐渣的X射線衍射圖譜（XRD）及X射線熒光光譜（XRF）分析如圖1及表1所示。

圖1表明：磷尾礦主要礦物成分為石英、金云母、氟磷灰石；而爐渣在2θ為25°～35°呈現(xiàn)出無(wú)定型峰。

表1表明：磷尾礦SiO2含量為57.2%，Al2O3含量為 9.11%，CaO含量為 11.3%；爐渣 SiO2含量為30.57%、Al2O3含量為15.09%，CaO含量為38.55%。

試驗(yàn)所用堿激發(fā)劑為分析純的氫氧化鈉，所用水為去離子水。

2 試驗(yàn)方法

2.1 磷尾礦基地質(zhì)聚合物制備方法

取90 g磷尾礦樣品，氫氧化鈉用量為磷尾礦質(zhì)量的12%，先將磷尾礦與氫氧化鈉攪拌均勻，分別在400℃、500℃、600℃、700℃及800℃馬弗爐中煅燒2 h，升溫速率為10℃/min，待溫度降至室溫后取出。在控制液固比為0.4的條件下，加入去離子水至堿熱活化處理后的磷尾礦中，人工攪拌10 min后將混合物倒入20 mm×20 mm×20 mm的鋼制立方體模具中，模具經(jīng)振蕩臺(tái)振蕩5 min使氣泡逸出，用密封袋將模具密封后在60℃下養(yǎng)護(hù)6 h，并繼續(xù)在室溫下養(yǎng)護(hù)14 d后測(cè)試磷尾礦基地質(zhì)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度及微觀結(jié)構(gòu)。

2.2 添加爐渣磷尾礦地質(zhì)聚合物制備方法

分別添加磷尾礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%、20%、30%、40%、50%的爐渣與堿熱活化處理的磷尾礦一起制備地質(zhì)聚合物，控制上述條件不變，測(cè)試添加爐渣后磷尾礦基地質(zhì)聚合物的機(jī)械強(qiáng)度及微觀結(jié)構(gòu)。

2.3 地質(zhì)聚合物性質(zhì)測(cè)試

采用XRD（Empyrean DY1602，Netherlands）、FT?IR（Nicolet 50，USA）SEM（Quanta 250，Japan）和NMR（Brucker AVANCE III 500，Switzerland）測(cè)試地質(zhì)聚合物的性質(zhì)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 磷尾礦基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度

圖2所示為不同堿熱活化溫度處理下磷尾礦基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度。

從圖2可知，隨著堿熱活化處理溫度從400℃升高到800℃，磷尾礦基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在堿熱活化處理溫度為600℃時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大，為2.4 MPa，隨著溫度進(jìn)一步升高，抗壓強(qiáng)度逐漸降低。為了探索堿熱活化處理對(duì)磷尾礦基地質(zhì)聚合物機(jī)械性能的影響，采用未通過(guò)堿熱活化處理的磷尾礦（未煅燒，僅加12%NaOH）制備成參照樣品對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在同樣的制備條件下參照樣品不能固化。這表明堿熱活化處理增強(qiáng)了磷尾礦在地質(zhì)聚合反應(yīng)中的活性。當(dāng)溫度超過(guò)600℃時(shí)，磷尾礦基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度下降，說(shuō)明磷尾礦的活性降低。

3.2 堿熱活化處理提高地質(zhì)聚合物機(jī)理研究

為進(jìn)一步探索堿熱活化處理對(duì)磷尾礦活性的影響，對(duì)不同堿熱活化溫度下處理的磷尾礦進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可知，增加煅燒溫度時(shí)，磷尾礦中金云母緩慢分解，當(dāng)溫度增加到600℃時(shí)金云母完全分解，同時(shí)，伴隨著越來(lái)越多的硅鋁酸鈉生成。這是因?yàn)樵趬A熱活化處理過(guò)程中，NaOH夾雜在鋁硅酸鹽結(jié)晶相中，NaOH在熔融狀態(tài)下產(chǎn)生的［Na?H2O］+簇增加了驅(qū)動(dòng)力，促進(jìn)了金云母的分解并形成了鋁硅酸鈉［8］，從而增加了磷尾礦的活性。另外，當(dāng)溫度增加時(shí)，石英的特征峰也緩慢降低。然而，當(dāng)處理溫度增加到700℃和800℃時(shí)，由于氫氧化鈉的助融作用，經(jīng)過(guò)堿熱活化處理的磷尾礦出現(xiàn)了燒結(jié)現(xiàn)象，形成了致密的結(jié)構(gòu)，這影響了在地質(zhì)聚合反應(yīng)中可溶性硅鋁酸鹽的溶解，影響了磷尾礦的活性，從而導(dǎo)致磷尾礦基地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的迅速下降。

在研究地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)時(shí)，29Si核磁共振波譜在研究它們的短程有序和分子結(jié)構(gòu)方面被廣泛應(yīng)用［9］。由于地質(zhì)聚合物凝膠中Si的光譜分辨率不足，需要通過(guò)高斯峰對(duì)圖譜進(jìn)行卷積來(lái)分離并定量Qn（mAl）的種類（0≤m≤n≤4，m，n為整數(shù)）［10］。有報(bào)道提出在地質(zhì)聚合物凝膠中，當(dāng)所有的硅和鋁都是四面體配位時(shí)，n=4［11］。圖4給出了磷尾礦原材料及在400℃、600℃堿熱活化處理下的29Si核磁共振波譜。在磷尾礦原材料中，-107×10-6處的尖峰代表石英［12］。經(jīng)活化處理的磷尾礦中，-92×10-6，-86×10-6及-74×10-6處的共振峰分別表示存在于其中金云母中 的 Q3（0Al），Q3（1Al）及 Q3（2Al）［13］。 共 振 在 -87 ×10-6，-77×10-6及-72×10-6處的共振峰分別對(duì)應(yīng)著Q2，Q1，Q0的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)［14，15］。這是因?yàn)?Q4和 Q3經(jīng)活化分解促進(jìn)了具有更低交聯(lián)度的Q2、Q1和硅鋁酸鈉（Q0）的生成。由于其具有更低的交聯(lián)度，它們?cè)诘刭|(zhì)聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性。

3.3 爐渣對(duì)磷尾礦基地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響

雖然磷尾礦經(jīng)堿熱活化處理后在一定程度上增加了活性，但是所得地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度較低。因此在原材料中加入10%～60%的爐渣以對(duì)磷尾礦基地質(zhì)聚合物進(jìn)行改性，爐渣含有大量具有活性的SiO2、Al2O3、CaO，能夠?yàn)榛钚暂^小的磷尾礦提供具有活性的原料，從而改善其機(jī)械性能。爐渣用量對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖5。

從圖5可知，隨著爐渣用量的增加，磷尾礦基地質(zhì)聚合物的抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后小幅減小的趨勢(shì)，且當(dāng)爐渣用量為50%時(shí)，抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值30.48 MPa，對(duì)比不加爐渣時(shí)的抗壓強(qiáng)度（2.4 MPa），增加了12.7倍。這說(shuō)明加入爐渣可以明顯改善磷尾礦基地質(zhì)聚合物的機(jī)械性質(zhì)。

3.4 爐渣增強(qiáng)磷尾礦基地質(zhì)聚合物機(jī)械性能的機(jī)理研究

圖6為爐渣不同用量磷尾礦基地質(zhì)聚合物的XRD圖譜。

從圖6可以看出，隨著爐渣用量的增加，來(lái)自磷尾礦的石英和氟磷灰石的峰的強(qiáng)度逐漸減弱。在加入爐渣的磷尾礦基地質(zhì)聚合物中，可以觀察到在2θ=29.3°處的峰逐漸增強(qiáng)，表明加入爐渣后的地質(zhì)聚合物中有C—（A）—S—H凝膠產(chǎn)生［16］。這種凝膠的產(chǎn)生正是地質(zhì)聚合物機(jī)械性能增強(qiáng)的原因。

圖7給出了添加不同量的爐渣的磷尾礦基地質(zhì)聚合物的紅外光譜分析結(jié)果。

從圖7可以看出：3 460 cm-1和1 651 cm-1處的吸收峰是由于H—O—H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起的，這可能是由于地質(zhì)聚合物中含有一定量的結(jié)合水或者一些自由水分子被包覆在地質(zhì)聚合物的空隙里。797 cm-1處的吸收峰是石英中Si—O鍵振動(dòng)引起的［17］。隨著爐渣用量的增加，石英用量的減少，導(dǎo)致Si—O 振動(dòng)減弱。在1 041 cm-1，690 cm-1和 463 cm-1左右的吸收峰分別是由于Si—O—Si鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及彎曲對(duì)稱振動(dòng)引起的。由于地質(zhì)聚合物的生成［4］和一些鋁硅酸鹽礦物（如金云母）的存在，隨著爐渣用量的增加，在948 cm-1處出現(xiàn)吸收峰［16］，并在爐渣添加量為50%時(shí)達(dá)到最大，表明C—（A）—S—H的生成。然而抗壓強(qiáng)度在爐渣添加量為50%時(shí)達(dá)到最大，這可能是因?yàn)槎栊粤孜驳V在其中起到的成核作用，導(dǎo)致了強(qiáng)度的增強(qiáng)。

從圖8的SEM圖可以看出，當(dāng)爐渣用量為10%時(shí)，地質(zhì)聚合物呈現(xiàn)疏松多孔且有許多未反應(yīng)顆粒存在的狀態(tài)，當(dāng)爐渣的用量增加至40%時(shí)，地質(zhì)聚合物呈現(xiàn)致密的狀態(tài)，且此時(shí)幾乎沒(méi)有未能反應(yīng)的顆粒。這表明爐渣的加入可以促進(jìn)磷尾礦基地質(zhì)聚合物的充分反應(yīng)，并改善其機(jī)械性能。

4 結(jié)論

（1）磷尾礦中含有大量的石英和極少量的粘土礦物，因此在地質(zhì)聚合反應(yīng)過(guò)程中的活性很低，若不進(jìn)行堿熱活化處理則不能固化。

（2）磷尾礦在經(jīng)過(guò)堿熱活化處理之后具有了一定的活性，能夠固化成有較低機(jī)械強(qiáng)度的地質(zhì)聚合物。加入富含活性物質(zhì)的爐渣可以明顯改善磷尾礦基地質(zhì)聚合物的機(jī)械性能，使其強(qiáng)度增加了12.7倍。

（3）通過(guò)對(duì)加入爐渣后的磷尾礦基地質(zhì)聚合物進(jìn)行機(jī)理分析，發(fā)現(xiàn)加入爐渣之后地質(zhì)聚合物中生成了C—（A）—S—H凝膠，從而改善了其強(qiáng)度。