胡志中, 楊波, 晏雄, 杜谷

( 成都地質(zhì)調(diào)查中心，四川 成都 610081）

硅酸鹽礦物在自然界中分布廣、種類多，是提供工業(yè)所需多種元素，以及礦物材料的重要來源，更是三大類巖石的主要造巖礦物，因而是地質(zhì)研究中重要和常用的礦物[1]。激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）作為重要的微區(qū)原位分析技術(shù)，已被廣泛運(yùn)用于地質(zhì)研究中的各個(gè)領(lǐng)域，該法具備原位微區(qū)多元素同時(shí)分析、靈敏度高、線性范圍寬等特點(diǎn)，可提供樣品組成特征的空間分布信息，對于礦物中元素的賦存狀態(tài)、成礦機(jī)理及判斷礦脈走向等研究有著重要的實(shí)用價(jià)值，因此很早就被用于硅酸鹽礦物研究，并成為現(xiàn)在硅酸鹽礦物研究常用的分析技術(shù)之一[2-7]。

目前常用的硅酸鹽礦物L(fēng)A-ICP-MS 元素含量分析方法存在一定差異，這除了因儀器硬件差異外，更主要與試驗(yàn)條件、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇、定量校正方法的不同有關(guān)，而這些是元素含量準(zhǔn)確分析的重要影響因素[4]。本次試驗(yàn)結(jié)合當(dāng)前LA-ICPMS 硅酸鹽分析研究，對該方法中儀器條件、信號漂移校正、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、定量校正方法等因素影響進(jìn)行研究和探討，從而有助于該技術(shù)方法的準(zhǔn)確性，以及數(shù)據(jù)的比較和解釋。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

本次試驗(yàn)采用的標(biāo)準(zhǔn)樣品包括美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)局合成的標(biāo)準(zhǔn)玻璃NIST 系列（NIST610、NIST612）， 地質(zhì) 標(biāo) 準(zhǔn)USGS 系 列（ 包 括BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G、GSE-1G）， 地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)MPI-DING 系列（KL2-G、ML3B-G），國家地質(zhì)試驗(yàn)測試中心研制的地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)CGSG 系列（CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5）。CGSG 系 列推薦值取自文獻(xiàn)[8-9]，其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推薦值取自GeoReM 數(shù)據(jù)庫(http:/ /georem.mpch-mainz.gwdg.de/)[10]。

1.2 試驗(yàn)儀器及調(diào)試

采用GeoLas 193 nm ArF 準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)( 美國Coherent 公司) 與 Element 2 雙聚焦扇形磁場質(zhì)譜( 美國そermo Scientific 公司) 聯(lián)用的LAICP-MS 系統(tǒng)。使用NIST 612 調(diào)諧儀器，在線掃描模式下，調(diào)節(jié)La 和そ信號至較佳，そ/U 信號比值≈1，氧化物產(chǎn)率( そO+/そ+) 小于0.3%，各元素的同位素選擇如下：7Li9Be11B23Na25Mg27Al29Si31P39K42Ca45Sc49Ti51V53Cr55Mn57Fe59Co60Ni65Cu66Zn71Ga85Rb88Sr89Y90Zr93Nb95Mo115In118Sn133Cs137Ba139La140Ce141Pr143Nd147Sm151Eu155Gd159Tb163Dy165Ho166Er169Tm173Yb175Lu179Hf181Ta182W208Pb209Bi232そ238U。詳細(xì)的儀器參數(shù)見表1。

表1 LA-ICP-MS 儀器工作參數(shù)Table 1 LA-ICP-MS Conditions

1.3 試驗(yàn)方法及數(shù)據(jù)計(jì)算

測試時(shí)每個(gè)樣品包括10秒的樣品池沖洗時(shí)間、20 秒的背景采集時(shí)間和50 秒的剝蝕取樣時(shí)間。數(shù)據(jù)分析采用離線處理方式，根據(jù)研究目的分別采用EXCEL 以及軟件ICPMSDataCal[6,11]，lolite[12]計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件

LA-ICP-MS 以往研究已表明該技術(shù)分析結(jié)果與激光類型和參數(shù)( 波長、頻率、能量、孔徑)，載氣類型和流速，ICP-MS 參數(shù)等因素有關(guān)[4,13-16]。本次試驗(yàn)采用的193 nm 準(zhǔn)分子激光系統(tǒng)在地質(zhì)研究中展現(xiàn)出了良好的性能，而其他儀器參數(shù)根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)設(shè)置[17]，在保證測試靈敏度的同時(shí)，盡量減少了來至于氧化物、多原子離子等干擾對測定的影響，而綜合試驗(yàn)條件和測試要求需要，本次試驗(yàn)選用44 μm 剝蝕束斑。

元素分餾效應(yīng)是影響LA-ICP-MS的重要因素，而通過采用合適的激光剝蝕條件可有效地緩解元素分餾效應(yīng)的影響，元素的分餾效應(yīng)常用分餾因子反映在激光剝蝕過程中不同元素分餾行為的差異，本次試驗(yàn)按照分餾因子公式[18-19]采用Ca 為內(nèi)標(biāo)元素，計(jì)算本儀器條件下多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素分餾指數(shù)。本次試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖 1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素分餾指數(shù)（以Ca 為內(nèi)標(biāo)）Fig .1 Fractionation index of the reference standards using Ca as internal standard

從圖1 中看出此次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中大多數(shù)元素分餾指數(shù)在0.9-1.1 之間，表明本次試驗(yàn)條件下元素分餾效應(yīng)不明顯，個(gè)別元素沒有落在此范圍內(nèi)，可能與樣品中該元素的含量較低，分布不均勻有關(guān)。

2.2 . 信號漂移校正

信號漂移也是影響分析因素之一，其原因與ICP-MS 分析和激光剝蝕過程中的變化有關(guān)，Liu等[6]、吳石頭等[20]研究后認(rèn)為其漂移變化程度與分析時(shí)間、ICP-MS 類型、元素質(zhì)量數(shù)有關(guān)。本次試驗(yàn)參照文獻(xiàn)[6]采用NIST 610 研究8 h 內(nèi)本儀器信號漂移，先計(jì)算元素信號與內(nèi)標(biāo)元素（Si）的信號比，然后再比較其比值的變化。本次試驗(yàn)中元素隨著時(shí)間增加元素信號逐漸衰減，而其與內(nèi)標(biāo)元素比值逐漸增加，且不同元素的增長有所差異，總體上隨著質(zhì)量數(shù)遞增而比值增長比例越大，而個(gè)別元素（如：Al）變化不大，同時(shí)元素信號比值在不同時(shí)間段內(nèi)的增長存在差異。目前LA-ICPMS 分析中的信號漂移校正，多采用連續(xù)測定標(biāo)樣+ 樣品（如NIST 610+5～10 個(gè)樣品+NIST 610），然后利用相鄰標(biāo)準(zhǔn)中元素信號比值（元素信號/ 高含量元素信號）的變化，并通過線性擬合或者平滑插值來校正，從而減少信號漂移對樣品分析的影響[6,12,20]。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性質(zhì)及基體效應(yīng)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于LA-ICP-MS分析中的定量校正、質(zhì)量監(jiān)控以及儀器校準(zhǔn)，直接影響元素含量分析的準(zhǔn)確，而其影響也和標(biāo)樣與待測樣品基體的匹配程度，以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)元素的含量和不確定度有關(guān)[2,4,21]。目前地質(zhì)樣品分析的標(biāo)準(zhǔn)主要包括：NIST（61X）系列、USGS 系列、MPI-DING 系列及CGSG 系列，而這些標(biāo)樣各有特點(diǎn)。USGS 系列、MPI-DING 系列及CGSG 系列是根據(jù)地質(zhì)需要研制的地質(zhì)標(biāo)樣，具有與地質(zhì)樣品匹配的主量元素，但存在部分元素含量較低及定值不確定度較大的問題；而NIST 系列是玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，雖然其主要成分與地質(zhì)樣品存在較大差異，但微量元素種類多、含量高, 而且大部分微量元素分布均勻，同時(shí)定值不確定度也最小，因此也常用于硅酸鹽礦物的元素分析，但同時(shí)其基體效應(yīng)以及影響程度也一直存在爭議[4-6,14-15,22-24]。

袁繼海等[5]采用相對靈敏度因子(RSF) 探討了硅酸鹽礦物、標(biāo)準(zhǔn)之間的基體效應(yīng)，其相對靈敏度因子(RSF) 根據(jù)定量校正公式推導(dǎo)[25]，本次試驗(yàn)也采用該方式探討NIST610 與玄武巖地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的基體效應(yīng)，根據(jù)公式選擇Ca 為內(nèi)標(biāo)元素，分別計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)中元素的RSF 值，先計(jì)算地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)RSF 的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD 標(biāo)準(zhǔn)），再計(jì)算地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和NIST610總的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD標(biāo)準(zhǔn)-NIST)，并比較兩者差異。計(jì)算結(jié)果見圖2。

圖2 元素相對靈敏度因子(RSF) 的差異 ( 采用RSD表示%)Fig.2 Differences of relative sensitivity factors(RSF) of elements(Measured by RSD)

RSD 在加入NIST610 計(jì)算后總體升高特別是主量及部分元素，這表明NIST610 與地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)存在基體差異影響，但多數(shù)元素的變化程度相對不大。同時(shí)本試驗(yàn)也參照吳石頭等[24]研究采用線性擬合系數(shù)表現(xiàn)NIST610 與地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間的基體效應(yīng)，計(jì)算結(jié)果中多數(shù)元素具有好的線性擬合系數(shù)，同時(shí)部分元素系數(shù)較低，這些研究表明NIST610 和地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)之間存在基體差異影響。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇策略

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇除了結(jié)合樣品的性質(zhì)，同時(shí)也要考慮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性質(zhì)（如元素含量、均勻性），而前人研究已表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值的不確定度是LA-ICP-MS 元素分析不確定度的主要來源之一，而當(dāng)元素含量較低時(shí)，信號計(jì)數(shù)不確定度會明顯增大[2,4,21]。目前LA-ICP-MS 地質(zhì)研究分析標(biāo)準(zhǔn)的選擇方案包括: 單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)和多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)作為外標(biāo)[4,6,20-21,24,26-28]。采用單標(biāo)準(zhǔn)分析效率相對最高，但對標(biāo)準(zhǔn)的要求較高（如：基體匹配、元素種類全及不確定度低等）。采用多標(biāo)準(zhǔn)能夠彌補(bǔ)單標(biāo)準(zhǔn)存在的不足，但同時(shí)也增加了工作量，而采用多標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，又分為兩種，一種是采用多個(gè)地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做標(biāo)準(zhǔn)，Liu 等[6]采用該方式與總量歸一化法相結(jié)合，采用含量以權(quán)重進(jìn)行線性擬合獲得，以減小低含量標(biāo)準(zhǔn)對樣品分析結(jié)果不確定度的影響，其研究表明該方式能夠準(zhǔn)確測定不同類型無水硅酸鹽礦物中主量和微量元素含量。另一種是采用地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和NIST玻璃標(biāo)準(zhǔn)相結(jié)合的方式，以減少基體差異和低元素含量的影響[24,26]。本次試驗(yàn)采用單標(biāo)準(zhǔn)法分別選用玻璃標(biāo)準(zhǔn)NIST610 和地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)GSE-1G[28-29]；以及地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和NIST610 相結(jié)合做標(biāo)準(zhǔn)分別計(jì)算，采用地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行二次校正[24,26]；計(jì)算BCR-2G、BHVO-2G 的相對誤差（相對誤差(%)=（測試值- 推薦值）/ 推薦值×100%）作比較，試驗(yàn)采用ICPMSDataCal中無內(nèi)標(biāo)法[6]計(jì)算。分析結(jié)果見圖3。

圖3 不同標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算結(jié)果的對比Fig.3 Comparison of calibrated datas of different reference standards with different standard calibrated strategies.

結(jié)果表明采用不同標(biāo)準(zhǔn)測定元素的相對誤差存在一定的差異。前文研究已表明NIST610 存在基體差異影響，測定結(jié)果也表明NIST610 做標(biāo)準(zhǔn)測得主量元素與其他相比總體偏大，但綜合其影響程度，也能用于硅酸鹽礦物的元素的定量分析，采用基體更匹配的GSE-1G 為標(biāo)準(zhǔn)，總體上主量元素及部分元素的相對誤差要好于NIST 610，這與前人的研究結(jié)果相同[28-29]，而采用地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和NIST 610 相結(jié)合的方式，結(jié)果更為準(zhǔn)確。綜合試驗(yàn)和前人研究由于基體差異影響，采用單標(biāo)準(zhǔn)分析時(shí)GSE-1G 比 NIST 610 更適合做基性巖樣品的標(biāo)準(zhǔn)，但其部分元素推薦值的不確定度較大[4]。不同標(biāo)樣除了基體和元素含量的差異，同時(shí)其元素推薦值和均一性也會對分析造成影響，因而這一直也是LA-ICP-MS 研究的關(guān)注點(diǎn)[4,6-7,13,23,29-30]。由于地質(zhì)樣品的復(fù)雜性以及目前標(biāo)樣特點(diǎn)，采用多標(biāo)準(zhǔn)有助于分析的準(zhǔn)確，試驗(yàn)時(shí)可根據(jù)礦物類型和分析的元素，選取合適的標(biāo)準(zhǔn)以及對應(yīng)的計(jì)算方式，以滿足不同硅酸鹽樣品的準(zhǔn)確分析。

2.4 校正方法的影響

外標(biāo)結(jié)合內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)結(jié)合基體歸一化法是LAICP-MS 元素含量校正的主要方法。內(nèi)標(biāo)校正需要獲知樣品中內(nèi)標(biāo)元素的含量（通常為主量元素），因而需要額外的測定（如EMPA）或者采用理論值，并且選擇的內(nèi)標(biāo)元素和分析元素應(yīng)該在剝蝕過程中行為相同，而以往硅酸鹽礦物研究已發(fā)現(xiàn)不同內(nèi)標(biāo)元素的選擇會造成分析結(jié)果的差異[4-6]?；w歸一化法采用基體歸一至100% 的校正策略，其實(shí)質(zhì)是將所有待測元素作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行計(jì)算，該法不需要獲知內(nèi)標(biāo)元素含量并且避免了內(nèi)標(biāo)元素分布不均勻及剝蝕行為差異的影響，但該法需要盡可能測定全的元素，并且受到元素價(jià)態(tài)的影響[4,6,20,24]，其價(jià)態(tài)的影響主要是Fe，其影響與Fe 含量和Fe2+/ ∑Fe 有關(guān)[6]，因此基體歸一化法廣泛用于無水硅酸鹽礦物的元素分析[6,20,24,26-28]。

本試驗(yàn)對BCR-2G、BHVO-2G、CGSG-1～5 等地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，采用NIST610 為標(biāo)準(zhǔn)，分別用ICPMSDataCal[6,11]軟件中的內(nèi)標(biāo)法（CGSG-1～5以Si，其他以Ca 為內(nèi)標(biāo)）和無內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行計(jì)算。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 不同校正方法計(jì)算結(jié)果的對比(A. 基體歸一法校正結(jié)果, B. 內(nèi)標(biāo)法校正結(jié)果)Fig.4 Comparison of datas with different calibrated strategies. (A. calibrated dates with normalization strategy. B. calibrated dates with internal strategy)

結(jié)果表明同一軟件下相同標(biāo)準(zhǔn)不同方法計(jì)算的相對誤差相近。硅酸鹽礦物特別是無水礦物，基體歸一化法由于不需要提前獲知內(nèi)標(biāo)元素的含量，因此在實(shí)際的分析中能減少測試工作。

2.5 不同計(jì)算軟件的影響

LA-ICP-MS 元素含量的數(shù)據(jù)處理除實(shí)驗(yàn)室自用的計(jì)算工具外，LAMTRACE[31]、ICPMSDataCal[6]、Glitter[32]、lolite[12]等計(jì)算軟件使用得更為普遍，而不同軟件存在一定的差異。本次試驗(yàn)采用ICPMSDataCal[11]和lolite[12]對同一批數(shù)據(jù)（CGSG 系列）處理并比較差異，數(shù)據(jù)校正采用內(nèi)標(biāo)法校正。本次試驗(yàn)不同軟件計(jì)算結(jié)果總體相近，而其差異可能與處理時(shí)樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正等有關(guān)。

3 結(jié) 論

本次試驗(yàn)結(jié)合當(dāng)前LA-ICP-MS 硅酸鹽礦物研究對其分析的影響因素進(jìn)行探討，結(jié)果表明玻璃標(biāo)準(zhǔn)NIST610和地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)之間存在基體差異影響，但也能用于硅酸鹽礦物定量分析，而采用多標(biāo)準(zhǔn)有助于分析的準(zhǔn)確，從而滿足不同硅酸鹽樣品的準(zhǔn)確分析。硅酸鹽礦物（特別是無水礦物）分析中，基體歸一化法不需要提前獲知內(nèi)標(biāo)元素的含量，因此在實(shí)際的分析中能減少測試工作。