肖永豐

（北京低碳清潔能源研究院，北京 102209 ）

粉煤灰是燃煤電廠的主要廢棄物， 含有Al2O3、SiO2、Fe2O3、Ga、Li 等多種有用物質(zhì)，內(nèi)蒙地區(qū)由于地質(zhì)因素，煤炭伴生高嶺石、勃姆石等含鋁礦物，經(jīng)過鍋爐燃燒之后產(chǎn)生的粉煤灰中氧化鋁的含量可達(dá)到50%左右[1], 是一種豐富的潛在鋁資源[2-3]。大量的粉煤灰堆積，已造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題。因此，加強(qiáng)粉煤灰綜合利用的研究工作，既可以解決環(huán)境污染問題，又可以緩解我國目前鋁土礦的供應(yīng)危機(jī)。然而，粉煤灰中的鋁硅比較鋁土礦低，因此無法直接采用燒結(jié)法等生產(chǎn)氧化鋁的工藝方法。近年來，國內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)粉煤灰提取氧化鋁進(jìn)行了大量的研究工作[4-9]。

本文對(duì)循環(huán)流化床粉煤灰和煤粉爐粉煤灰的形成機(jī)理進(jìn)行了研究和分析，并針對(duì)其形成的粉煤灰的不同特性，對(duì)其提取氧化鋁的工藝進(jìn)行探討。

1 粉煤灰的形成

燃煤電廠的鍋爐主要為煤粉爐和循環(huán)流化床鍋爐。煤粉爐主要是將燃煤磨成細(xì)煤粉，將煤粉噴入鍋爐內(nèi)，然后在1200℃左右的高溫下燃燒；而循環(huán)流化床鍋爐的燃燒溫度為850℃左右[10-13]，兩種不同鍋爐所形成的粉煤灰存在著明顯的差別，SEM 照片見圖1。

圖1 循環(huán)流化床粉煤灰物相組成及微觀形貌Fig. 1 The phase composition and Microstructure of CFB fly ash

煤粉在循環(huán)流化床鍋爐的燃燒過程中，高嶺石、勃姆石等無機(jī)物在高溫下發(fā)生脫水、分解以及反應(yīng)生成新相等[14-17]，在500℃～ 800℃之間，高嶺石和勃姆石脫去結(jié)晶水，晶格被破壞，形成無定型的偏高嶺石和γ- Al2O3：

循環(huán)流化床在850℃下燃燒，主要發(fā)生了高嶺石和勃姆石脫去結(jié)晶水的反應(yīng)，其物相組成見圖1(a)，從圖中可以循環(huán)流化床粉煤灰的結(jié)晶性較差，結(jié)晶相中有少量的莫來石、氧化鋁、石英等物相，在20 ～ 30°有明顯的非晶峰存在，由于循環(huán)流化床燃燒溫度低，其粉煤灰未能形成熔融態(tài)，因此形成的粉煤灰結(jié)構(gòu)疏松，見圖1(b)，且活性很高。

煤粉爐的燃燒溫度可達(dá)1200℃以上，隨著燃燒溫度的提高，上述所形成的偏高嶺石和γ- Al2O3繼續(xù)反應(yīng)生成穩(wěn)定物相。在900 ～ 1100℃之間，偏高嶺石發(fā)生重結(jié)晶生成莫來石和非晶態(tài)SiO2，γ- Al2O3發(fā)生相變生成α- Al2O3：

煤粉爐粉煤灰的物相組成見圖2(a)，其主要物相為莫來石和剛玉，在20 ～ 30°有非晶峰存在, 主要是非晶態(tài)SiO2，粉煤灰經(jīng)過高溫燃燒時(shí)形成熔融態(tài)，在驟冷的條件下，形成比較規(guī)則的球狀顆粒，且結(jié)構(gòu)比較致密[18]，并且活性很低，其微觀形貌見圖2(b)。

圖2 煤粉爐粉煤灰物相組成及微觀形貌Fig .2 The phase composition and Microstructure of Of fly ash

由于循環(huán)流化床粉煤灰的活性高，可以與酸發(fā)生反應(yīng)形成可溶性的鋁鹽，實(shí)現(xiàn)氧化鋁的提??；而煤粉爐粉煤灰的活性很低，因此需要通過加入Na2CO3等活化劑高溫焙燒將莫來石和α- Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘腘aAlO2，才能對(duì)粉煤灰中的Al2O3進(jìn)行提取。下面對(duì)不同的氧化鋁提取工藝進(jìn)行分析比較。

2 氧化鋁提取工藝

2.1 堿法提取氧化鋁

(1) 石灰石燒結(jié)法

石灰石燒結(jié)法主要采用粉煤灰和石灰石或生石灰按一定比例混合后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，一般在1320-1400℃，燒結(jié)過程中發(fā)生如下反應(yīng)。

燒結(jié)熟料用Na2CO3溶液溶出，12CaO·7Al2O3于Na2CO3溶液中分解為可溶的NaAlO2和不溶的CaCO3。鋁酸鈉溶液經(jīng)過深度脫硅、碳分、煅燒等工序得到氧化鋁產(chǎn)品，CaCO3與2CaO·SiO2進(jìn)入渣相，從而實(shí)現(xiàn)鋁硅分離。

該法為波蘭科學(xué)院院士杰米克于20 世紀(jì)50 年代發(fā)明，于1960 年在波蘭獲得兩項(xiàng)專利，并進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)[19]。趙喆等用石灰石燒結(jié)自粉化法處理含Al2O327.59%、SiO246.13% 的粉煤灰，燒結(jié)溫度1380℃，保溫60 min，出爐溫度800℃條件下，氧化鋁浸出率可達(dá)79% 以上[20]。

(2) 碳酸鈉焙燒法

碳酸鈉焙燒法主要工藝為：將粉煤灰和碳酸鈉的燒結(jié)產(chǎn)物自粉化冷卻，加入適量鹽酸溶液，形成大量硅膠；多次抽濾洗滌所得膠體在650℃下干燥，得到高比表面積的白炭黑，濾液先加入氨水至無沉淀生成，再加入適量的NaOH 溶液，過濾，濾渣為Fe(OH)3等雜質(zhì)，濾液為NaAlO2溶液，再次加入適量鹽酸，可得到Al(OH)3沉淀，將沉淀低溫烘干、煅燒后可得到納米級(jí)Al2O3。

徐子芳等[21]采用碳酸鈉焙燒工藝從粉煤灰燒結(jié)料浸出液中制取高純超細(xì)氫氧化鋁，通過控制煅燒制度，得到氧化鋁納米粉體。雖使用該法的報(bào)道較少，但其可制備出粉煤灰高附加值產(chǎn)品白炭黑及納米級(jí)Al2O3，具有深入研究的價(jià)值。

(3) 預(yù)脫硅- 堿石灰燒結(jié)法

預(yù)脫硅- 堿石灰燒結(jié)法是以氫氧化鈉溶液浸出粉煤灰中非晶態(tài)的SiO2，以Na2SiO3形式進(jìn)入溶液，脫硅粉煤灰與碳酸鈉和石灰石進(jìn)行混合燒結(jié)，粉煤灰中的Al2O3與Na2CO3結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘腘aAlO2，SiO2與石灰轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄缘腘a2CaSiO4。熟料經(jīng)破碎、溶出、分離、一段脫硅、二段脫硅、碳酸化分解等工藝過程得到Al(OH)3，最后焙燒為Al2O3產(chǎn)品，Na2CaSiO4經(jīng)過脫堿后可得到偏硅酸鈣CaSiO3。預(yù)脫硅液進(jìn)行碳分得到白炭黑產(chǎn)品SiO2·nH2O，白炭黑產(chǎn)品可作為生產(chǎn)超白玻璃及合成分子篩的原料，試驗(yàn)過程中堿液可循環(huán)利用，工藝流程見圖3。

圖3 改進(jìn)型預(yù)脫硅- 堿石灰燒結(jié)法工藝Fig. 3 Improved process of pre-desilication soda-lime sintering

孫琦等[22-23]采用改良型預(yù)脫硅- 堿石灰燒結(jié)法處理含SiO237.8%、Al2O348.5% 的高鋁粉煤灰，在NaOH 濃度15%，預(yù)脫硅溫度95℃，預(yù)脫硅時(shí)間4 h，灰堿質(zhì)量比1:0.5，燒結(jié)溫度1050℃條件下，氧化鋁的溶出率可達(dá)90% 以上，目前該工藝已經(jīng)完成萬噸級(jí)的中試運(yùn)行。

2.2 酸法提鋁技術(shù)

(1) 鹽酸法

鹽酸法將循環(huán)流化床粉煤灰與濃鹽酸混合后進(jìn)行溶出，其工藝流程見圖4。

圖4 “一步酸溶法” 工藝Fig. 4 One-step acid solubility method process

粉煤灰中鋁及其他金屬元素以氯化鹽的形式溶解在溶液中，通過固液分離后得到粗氯化鋁溶液，然后通過樹脂對(duì)FeCl3、CaCl2等主要雜質(zhì)進(jìn)行吸附處理，GaCl3在樹脂除鐵的過程中得到了富集，通過提鎵樹脂進(jìn)行吸附可得到純GaCl3溶液，經(jīng)過電解之后可以得到金屬鎵產(chǎn)品。經(jīng)過樹脂除雜后得到精制的氯化鋁溶液，在結(jié)晶器中進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得到結(jié)晶氯化鋁(AlCl3·6H2O), 氯化鋁晶體經(jīng)過焙燒后得到氧化鋁產(chǎn)品，HCl 氣體通過吸收后得到鹽酸進(jìn)行循環(huán)溶出。

目前，由神華集團(tuán)開發(fā)的 “一步酸溶法” 工藝的4000 t/y 的中試項(xiàng)目已完成試車運(yùn)行，生產(chǎn)出合格的氧化鋁產(chǎn)品以及4N 級(jí)的金屬鎵產(chǎn)品。

(2) 硫酸直接浸取法

硫酸直接浸取法是以硫酸和流化床粉煤灰為原料，將粉煤灰磨細(xì)焙燒活化， 用硫酸浸出，浸出液經(jīng)濃縮制得硫酸鋁結(jié)晶。硫酸鋁結(jié)晶經(jīng)煅燒、堿溶、除鐵、晶種分解、氫氧化鋁煅燒等過程制備出冶金級(jí)氧化鋁。該工藝采用細(xì)磨焙燒活化工藝,避免了用氟化物作為助溶劑對(duì)環(huán)境造成的污染；同時(shí)對(duì)浸出后產(chǎn)生的高硅渣進(jìn)行除炭、表面處理,試制出一種新型填充料。酸法鋁的溶出率低于氟銨助溶法鋁的溶出率，且酸法使用過量濃硫酸對(duì)反應(yīng)容器的材質(zhì)要求較高。

李來時(shí)等[24]研究了硫酸浸取法從粉煤灰中提取氧化鋁, 回收率最高可達(dá)93.2%。較佳試驗(yàn)條件為：濃硫酸在85 ～90℃下溶出，浸出時(shí)間40 ～90 min, 硫酸鋁溶液在110 ～120℃濃縮, 以Al2(SO4)3·18H2O 形式析出，在810℃左右煅燒該晶體4 ～ 6 h，生成活性強(qiáng)的γ- Al2O3, 堿溶制得氫氧化鋁，1100℃下煅燒制備出冶金級(jí)氧化鋁。

(3) 氟銨助溶法

氟銨助溶法是利用粉煤灰與酸性氟化銨水溶液共熱，直接破壞SiO2-Al2O3鍵, 使硅鋁網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變?yōu)榛钚怨桎X溶于水中。氟化銨與粉煤灰中的二氧化硅反應(yīng)生成了氟硅酸銨，氟硅酸銨在過量氨的作用下，可全部分解為二氧化硅和氟化銨, 從而實(shí)現(xiàn)了Al2O3從粉煤灰的內(nèi)部溶出。Al2O3進(jìn)一步與燒堿反應(yīng), 溶液經(jīng)過調(diào)整除雜，去除Fe、Ca 等雜質(zhì)，再經(jīng)碳酸化和熱解等步驟制得Al2O3。采用氟銨助溶法提取氧化鋁的反應(yīng)基本上處于常溫常壓下操作，避免了高溫?zé)Y(jié)工藝，還可聯(lián)產(chǎn)白炭黑、純堿等副產(chǎn)品，既節(jié)約了能源, 又降低了成本。但采用氟化物作為助溶劑來提高Al2O3的活性，不但有可能對(duì)環(huán)境造成污染，而且對(duì)容器的材質(zhì)要求提高，從而增加成本。

趙劍宇等[25-26]按照氟化銨與粉煤灰物料質(zhì)量比為2:1，反應(yīng)溫度96 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，pH 值控制在9. 0，通入CO2碳酸化，熱解Al(OH)3沉淀，氧化鋁的提取率可達(dá)到97%。

2.3 其他提鋁方法

(1) 硫酸銨燒結(jié)法

硫酸銨法提取氧化鋁的主要原理是利用硫酸銨在350 ～ 400℃的熔融狀態(tài)下與粉煤灰中的Al2O3和Fe2O3發(fā)生燒結(jié)反應(yīng)，生成易溶于水的NH4Al(SO4)2和NH4Fe(SO4)2，而粉煤灰中的SiO2不參與反應(yīng)，將燒結(jié)熟料用熱水或者濃度較低的硫酸銨溶液進(jìn)行溶出，然后進(jìn)行過濾，分離出未參加反應(yīng)的硅渣。燒結(jié)過程中主要的反應(yīng)有：

利用NH4Al(SO4)2和NH4Fe(SO4)2在水中的溶解度差異，用重結(jié)晶法將NH4Al(SO4)2與NH4Fe(SO4)2進(jìn)行分離提純，將提純后的NH4Al(SO4)2重溶于熱水中，通入氨氣進(jìn)行分解，生成Al(OH)3，主要的反應(yīng)有：

NH4Al(SO4)2+NH3+H2O →(NH4)2SO4+Al(OH)3↓

所得到的氫氧化鋁與溶液進(jìn)行過濾分離并洗滌，分離出的氫氧化鋁粒度較小，經(jīng)過焙燒得到納米級(jí)的氧化鋁。硫酸銨溶液經(jīng)過蒸發(fā)得到硫酸銨固體返回?zé)Y(jié)工序進(jìn)行配料，其工藝流程見圖5。

圖5 硫酸銨法提取氧化鋁工藝流程Fig. 5 Ammonium sulfate roasting process

在國外，H.C.Park 等[27]以硫酸銨為助劑，用低溫?zé)Y(jié)法從粉煤灰中制備了高純度的氧化鋁，最后的煅燒過程采用微波加熱替代，跟傳統(tǒng)的煅燒方式對(duì)比，制備的氧化鋁比表面積更大粒度更小。

李來時(shí)等[28-29]研究了硫酸銨法提取氧化鋁，在較佳條件下氧化鋁的提取率可達(dá)到95.6%，但是其研究方法是利用重結(jié)晶法對(duì)硫酸鋁銨進(jìn)行提純，存在能耗大、提純率不高等問題。

3 酸堿聯(lián)合法

酸堿聯(lián)合法就是先用Na2CO3以一定比例和粉煤灰混合焙燒，然后用稀鹽酸( 或者稀硫酸) 進(jìn)行溶解，生成硅膠和AlCl3或者Al2(SO4)3溶液，將硅膠過濾用于進(jìn)一步制備白炭黑，對(duì)濾液進(jìn)行除雜后加入NaOH 進(jìn)行中和，溶液達(dá)到一定pH 值后沉淀出Al(OH)3，最后鍛燒Al(OH)3得到Al2O3。

丁宏婭等[30] 以高鋁粉煤灰為原料，Na2CO3為助劑，經(jīng)中溫?zé)Y(jié)、酸溶除硅、堿溶除鐵、加入鋁酸鋇除微量硅后，制得較純凈的鋁酸鈉溶液，向該溶液中加入Al(OH)3晶種, 采用種分分解法制備得到Al(OH)3沉淀，于1200℃煅燒2 h 后，制得Al2O3，性能達(dá)到國標(biāo)GB 8178-87 三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

酸堿混合法在將粉煤灰中超過90% 的Al2O3提出的同時(shí)，也將其中的大部分SiO2提取出來，提出的SiO2既可以制作硅膠，也能進(jìn)一步制備白炭黑。酸堿混合法的強(qiáng)酸、純堿( 或者苛性堿) 消耗量過大，且AlC13溶液中Fe、Ti 等雜質(zhì)難以去除，這些都是限制該技術(shù)方案產(chǎn)業(yè)化的不利因素。

4 討 論

（1）酸法優(yōu)勢(shì)在于粉煤灰的主要成分SiO2不進(jìn)入酸液；但缺點(diǎn)是粉煤灰中其他金屬隨鋁一起進(jìn)入浸取液，影響氧化鋁產(chǎn)品純度，且濃硫酸對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，生產(chǎn)成本高。

（2）堿法的優(yōu)勢(shì)在于其他金屬雜質(zhì)的干擾小，但由于硅隨鋁一起溶解于堿液中，面臨的困難是必須脫硅，并且有能耗高、渣量大的缺點(diǎn)。

（3）酸堿聯(lián)合法在提取出粉煤灰中大部分Al2O3的同時(shí), 也將其中大部分SiO2提取出來。然而強(qiáng)酸強(qiáng)堿消耗量較大，且溶液中的Fe、Ti 等雜質(zhì)較難去除，產(chǎn)生大量低附加值的副產(chǎn)品NaCl。

因此，需積極探索氧化鋁生產(chǎn)的新途經(jīng)。用合理的方法從粉煤灰中提取氧化鋁，既能拓寬氧化鋁的來源渠道，從一定程度上緩解我國氧化鋁的供求矛盾，又能節(jié)約鋁資源，遏制我國鋁土礦資源加速枯竭的趨勢(shì)，且適應(yīng)國家的經(jīng)濟(jì)發(fā)展新戰(zhàn)略。