孫強強，亢小紅

（1. 陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室（商洛學院），陜西 商洛 726000 ； 2. 西安長大公路養(yǎng)護技術有限公司，陜西 西安 710055）

1 引 言

微晶玻璃具有良好的力學性能、耐磨性、耐腐蝕性高和穩(wěn)定性好，因此它在建筑裝飾材料方面有廣闊的應用發(fā)展前景。目前生產(chǎn)微晶玻璃主要是利用純化學試劑制備，但因其生產(chǎn)成本高而受到了經(jīng)濟性制約。近年來，利用工業(yè)廢棄物制備微晶玻璃已成為研究熱點，有著廣闊的應用發(fā)展前景。目前生產(chǎn)微晶玻璃主要是利用純化學試劑制備，但因其生產(chǎn)成本高而受到了經(jīng)濟性制約。近年來，眾多科研工作者通過尾礦來制備微晶玻璃[1-5]。陜西商洛鉬尾礦、鐵尾礦和銅尾礦的含SiO2、CaO 和Al2O3等氧化物的成分多，是鈣長石系微晶玻璃的主要化學組分，尾礦渣制備微晶玻璃是一種高附加值利用。Yang 等[6]制備出主晶相為鈣長石的銅尾礦微晶玻璃。陳維鉛等[7]采用熔融法制備主晶相為輝石和透輝石固溶體。

當微晶玻璃的基礎組成一定時，其物相結(jié)構和組成是由熱處理過程決定的，晶化核化溫度對微晶體的尺寸、形貌以及燒結(jié)程度都會產(chǎn)生重大影響[8]。目前國內(nèi)外對利用冶金礦渣和尾礦等制備微晶玻璃的研究已有報道[9-11]，但是利用尾礦渣來制備鈣長石系微晶玻璃的研究相對較少。稀土離子中Eu3+是常見的用于紅光發(fā)射的激活離子，有很好的紅光發(fā)射，紅色熒光粉是白光LED 發(fā)光材料中非常重要的組成部分，本文以陜西商洛尾礦為主要原料，以Eu3+為摻雜，制備了鈣長石系微晶玻璃，并進行了物相結(jié)構、表觀形貌及發(fā)光性能的分析。

2 試 驗

2.1 基礎玻璃配方

陜西商洛尾礦中，硅、鋁、鈣的含量較高，尾礦中的各種成份通過XRF 進行測定，其主要化學組成為CaO、SiO2和Al2O3。各尾礦化學組成配比可制備CaAl2Si2O8系微晶玻璃的原料配方。確定基礎玻璃配方見表1。

表1 基礎玻璃配方/%Table 1 Chemical composition of basic glass

2.2 樣品制備及表征

按表1 各原料摩爾比稱取原料研磨得到基礎玻璃的配合料置于剛玉坩堝內(nèi)，采用馬弗爐煅燒，將配料分別在1400 ～ 1500℃保溫兩個小時，使配料充分融化；玻璃液800℃保溫1 h，900 ～ 1100℃保溫2 h，自然冷卻得到產(chǎn)品。

基礎玻璃的差熱分析曲線采用差熱分析儀進行分析；樣品的物象結(jié)構采用X 射線衍射儀測定；樣品的微觀結(jié)構采用掃描電鏡表征；樣品的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分析采用熒光分光光度計采用主要參數(shù)：150W 氙燈；波長掃描范圍：EX200 ～ 500 nm，EM500 ～ 800 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 差熱分析

樣品的差熱分析曲線見圖1。

圖1 基礎玻璃樣品的DTA 曲線Fig .1 DTA curve of basic glass sample

從DTA 圖中可以看出，在770℃處出現(xiàn)吸熱峰，此處應該是玻璃轉(zhuǎn)化溫度，同時在970℃處出現(xiàn)了放熱峰，該放熱峰為樣品晶化放熱溫度。此外，100 ～ 600℃之間也出現(xiàn)了放熱峰，這是由氧化還原反應引起的。從圖1 還可以看出，樣品在1220℃完全熔融。根據(jù)圖1 中差熱分析結(jié)果及前期試驗研究可以得出，樣品制備的晶化溫度在950℃-1150℃，同時對比一步法與兩步法燒制樣品。

3.2 物相分析

3.2.1 熔制溫度的確定

圖2 為對基礎玻璃進行高溫煅燒后樣品產(chǎn)物的XRD 圖譜。

圖2 樣品的XRDFig .2 XRD patterns of samples

從圖2 可以知道， 當煅燒溫度為1400 ℃、1425℃、1450℃時，產(chǎn)物物相中都含有CaAl2Si2O8特征峰，但是衍射峰強度較弱，當升高煅燒溫度至1450℃時，樣品的衍射峰強度出現(xiàn)改變，鈣長石晶相明顯，同時衍射峰強度提高，繼續(xù)升高煅燒溫度至1500℃時，仍為鈣長石成分。從以上分析可確定較佳熔制溫度為 1450℃, 通過與標準卡片(PDF:41-1486) 對照，微晶玻璃的主晶相為鈣長石。

3.2.2 燒結(jié)方法的探討

圖3 是分別采用一步法與二步法燒結(jié)后樣品的XRD 圖譜。

圖3 一步燒結(jié)與二步燒結(jié)微晶玻璃樣品的XRDFig .3 XRD patterns for the glass-ceramics at one-stage sintering and two-stage sintering

由圖3 可知，兩種煅燒方式的條件下都出現(xiàn)了鈣長石特征峰，同時衍射峰位于20 ～ 40°之間，對比兩種煅燒方式，峰形位置區(qū)別不大，峰值強度同樣相差不大，但是采用一步法的制備工藝具有簡單和能耗較低的優(yōu)點，因此采用一步法的煅燒方式制備了鈣長石（CaAl2Si2O8）系微晶玻璃。

研究燒結(jié)溫度對玻璃析晶的影響，采用一步法對玻璃進行晶化，晶化溫度范圍950 ～ 1150℃分為五個溫度梯度，保溫2 h，升溫速率為5℃/min 然后自然冷卻至室溫得到試樣的X 射線衍射圖見圖4。

圖4 不同晶化溫度微晶玻璃樣品的XRDFig .4 XRD patterns for the glass-ceramics at different crystallization temperatures

從圖4 可以看出，950 ～ 1050℃下都有鈣長石特征峰出現(xiàn)，由于采用一步法的熱處理制度，并未進行核化保溫，但三種溫度下都有的基礎玻璃有晶核的形成，且有相對不同程度放熱生長，雖然沒有生長完全，但也有不同晶相存在；隨著晶化溫度的升至1100℃衍射峰強度較強，峰型比較尖銳且結(jié)晶度較好，均為鈣長石相，這與DTA中只有一處放熱峰的結(jié)果相一致；當溫度升至1150℃時，樣品的衍射峰減弱，原因是溫度過高導致燒結(jié)致密化。

3.3 表觀形貌分析

圖5 是采用一步法的煅燒方式制備的鈣長石（CaAl2Si2O8）微晶玻璃的掃描電鏡照片。

圖5 微晶玻璃樣品的XRDFig .5 SEM images of glass-ceramics samples

由圖5 可知，CaAl2Si2O8微晶玻璃晶體形貌發(fā)育完全，出現(xiàn)明顯的塊狀結(jié)構，晶相與非晶相分布均勻，適當?shù)木嗯c非晶相組合有利于微晶玻璃性能的提高；同時塊狀晶體出現(xiàn)燒結(jié)斷裂現(xiàn)象，晶粒間的距離較大，這是由于溫度的提高，樣品的析晶量減少的原因所致。

3.4 Eu3+ 摻雜的微晶玻璃的發(fā)光性能研究

圖6 是采用一步法制備的Eu3+摻雜的CaAl2Si2O8微晶玻璃的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，由圖6a 可知，CaAl2Si2O8：Eu3+的激發(fā)峰是415 nm，相對于常見的Eu3+的特征激發(fā)峰（395 nm），該微晶玻璃的激發(fā)峰發(fā)生了較大的紅移，紅移的原因可能是析晶量和玻璃中的雜質(zhì)而導致。

圖6 樣品的激發(fā)與發(fā)射熒光光譜Fig .6 Fluorescence spectra of excitation and emission

由圖6b 可知，CaAl2Si2O8：Eu3+的發(fā)射峰是591 nm，這是由于5D0 →7F1 躍遷所致，樣品具有較好的紅光發(fā)射。改變Eu3+的添加量，產(chǎn)物的激發(fā)峰和發(fā)射峰都出現(xiàn)變化，改變Eu3+的添加量在0.04% ～ 0.10%，CaAl2Si2O8：Eu3+的發(fā)射強度逐漸增加，當Eu3+的濃度為0.12% 時，發(fā)光強度反而出現(xiàn)下降的趨勢，這主要是因為當稀土離子濃度增大到一定程度時，發(fā)光離子之間的距離變小，非輻射躍遷概率就會增大，因此出現(xiàn)濃度猝滅所致。Eu3+摻雜樣品的濃度在0.04% ～ 0.10% 范圍內(nèi)，熒光強度隨著濃度的增加而增加，當Eu3+的濃度增加至0.12%時，熒光強度驟降，原因是濃度增大，發(fā)光離子距離越小，造成非輻射躍遷概率越大，故發(fā)光強度降低；由此表明在該基質(zhì)中Eu3+的有效激發(fā)波長在紫光區(qū)域內(nèi)，可以做該發(fā)光微晶玻璃的激發(fā)光源，此時熒光強度最強因此確定Eu3+的濃度摻雜量為0.10%。

4 結(jié) 論

(1) 采用一步燒結(jié)法，CaAl2Si2O8：Eu3+的熔制溫度為1450℃。

(2)CaAl2Si2O8：Eu3+微晶玻璃的激發(fā)峰處于415 nm，發(fā)射峰處于591 nm，具有較好的紅光發(fā)射。

(3) 當Eu3+濃度為0.1% 時，CaAl2Si2O8：Eu3+熒光強度最高，繼續(xù)添加Eu3+將出現(xiàn)濃度猝滅。