黃保坤，朱琳，韓晶峰，歐陽(yáng)順利

(1 江蘇海洋大學(xué)，江蘇 連云港 222005; 2 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所甲醇制烯烴國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023; 3 內(nèi)蒙古科技大學(xué)內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 包頭 014010)

1 引言

拉曼光譜采用激光作為激發(fā)光源，與分子發(fā)生能量交換，使其振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生躍遷，并根據(jù)能量守恒，通過(guò)計(jì)算激發(fā)光和出射光的能量差來(lái)計(jì)算不同分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的區(qū)別，從而對(duì)分子種類進(jìn)行準(zhǔn)確的定性分析，被稱為分子指紋譜。

當(dāng)拉曼光譜應(yīng)用于氣體檢測(cè)時(shí)，激光可以激發(fā)幾乎所有氣體分子的拉曼光譜，因此適用于除惰性氣體外幾乎所有氣體分子的檢測(cè)，不受限于氣體分子的種類和大小。而且由于氣體分子處于布朗運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，受周圍環(huán)境的影響較小，分子性質(zhì)均一，使得氣體分子的拉曼峰的半高寬較窄，又由于氣體分子一般為小型分子，所以氣體分子的拉曼峰數(shù)量少，使得拉曼光譜技術(shù)適合對(duì)氣體成分，尤其是多種氣體分子成分進(jìn)行分析[1]。

氣體對(duì)于激光具有良好的透過(guò)性，這種現(xiàn)象既有其優(yōu)點(diǎn)，又有其缺點(diǎn)。其優(yōu)點(diǎn)在于，氣體分子被激發(fā)出來(lái)的拉曼光譜散射信號(hào)在傳輸過(guò)程中被吸收而損失的比例非常少，以至于可以忽略不計(jì)，所以拉曼光譜強(qiáng)度只和氣體分子的數(shù)量和拉曼散射截面有關(guān)，有利于使用朗伯比爾定律根據(jù)拉曼光譜強(qiáng)度對(duì)氣體分子的濃度進(jìn)行計(jì)算。其缺點(diǎn)在于，拉曼光譜技術(shù)采集信號(hào)時(shí)，由于拉曼光譜是散射信號(hào)的特性和光譜儀采用狹縫作為入光孔的特點(diǎn)，造成只能采集一個(gè)較小范圍的空間點(diǎn)。氣體的拉曼散射截面只有10-30cm-2·sr-1，而且空氣中氣體分子含量稀少，造成拉曼用作氣體檢測(cè)時(shí)檢測(cè)限較差而無(wú)法大規(guī)模運(yùn)用。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1.1根據(jù)氣體分子拉曼光譜信號(hào)散射向四周立體空間的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)光散射共焦激發(fā)收集系統(tǒng)[4]提高拉曼散射信號(hào)的收集效率。

如圖1所示，散射向光具組2的信號(hào)被傳輸向光具組3，被光具組3聚焦到焦點(diǎn)后傳輸向光具組4，與散射向光具組4的信號(hào)一起被傳輸向光具組5，被光具組5聚焦到焦點(diǎn)后傳輸向光具組6，與散射向光具組6的信號(hào)一起被光具組6反射經(jīng)過(guò)焦點(diǎn)后傳輸向光具組5，與散射向光具組5的信號(hào)一起被光具組5反射向光具組4，被光具組4聚焦到焦點(diǎn)后傳輸向光具組3，與散射向光具組3的信號(hào)一起被光具組3反射向光具組2，被光具組2聚焦到焦點(diǎn)后，與散射向光具組1的信號(hào)一起傳輸向光譜儀。

圖1 光散射共焦激發(fā)收集系統(tǒng)

根據(jù)光的可逆性原理，由光具組1入射的激發(fā)光也會(huì)依次經(jīng)過(guò)光具組1-6并被光具組1-6聚焦到焦點(diǎn)，激發(fā)位于焦點(diǎn)的氣體分子的拉曼散射信號(hào)。

2.1.2由于氣體分子透光度高，作為激發(fā)光源的激光激發(fā)氣體樣品拉曼光譜時(shí)對(duì)激發(fā)光源能量的使用效率極低，直角反射鏡具有將入射光反射回原方向但是在空間位置有偏移的功能，既能保證互相平行的激發(fā)光經(jīng)過(guò)聚焦鏡聚焦到同一點(diǎn)，又能保證激光不會(huì)反射回激光器。四個(gè)直角反射鏡組合形成四直角反射鏡增光程系統(tǒng)[5]，則可以使激發(fā)光形成立體平行光路。

圖2 四直角反射鏡增光程系統(tǒng)

2.1.3光散射共焦激發(fā)收集系統(tǒng)與四直角反射鏡增光程系統(tǒng)結(jié)合，形成拉曼積分球。

拉曼積分球中，收集光具組的數(shù)量為N，激光光斑直徑為d，收集光具組通光直徑為D，由4個(gè)直角反射鏡將激光多次來(lái)回反射組成立體激發(fā)光路，理想情況下可以提高激光穿過(guò)樣品點(diǎn)的次數(shù)為D2/2d2。理想情況下拉曼積分球提高氣體拉曼光譜強(qiáng)度ND2/2d2倍。

圖3 拉曼積分球示意圖

2.1.4將拉曼積分球簡(jiǎn)化[6]，采用2個(gè)收集光具組和2個(gè)直角反射鏡組成最簡(jiǎn)單的拉曼積分球。

如圖4，進(jìn)入拉曼積分球的激發(fā)光在兩個(gè)直角反射鏡之間來(lái)回反射，并經(jīng)聚焦鏡聚焦于拉曼積分球焦點(diǎn)。

如圖5，樣品點(diǎn)散射向光譜儀入口狹縫的拉曼光譜信號(hào)被聚焦進(jìn)拉曼光譜儀，散射向相反方向的拉曼光譜信號(hào)經(jīng)過(guò)直角反射鏡反射后再經(jīng)過(guò)焦點(diǎn)傳輸向拉曼光譜儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 靈敏度測(cè)試：以空氣為檢測(cè)目標(biāo)，測(cè)試空氣中的N2，O2，CO2。其中N2的2332cm-1，O2的1557cm-1，CO2的1388cm-1的拉曼峰的峰高比是785∶257∶1。其測(cè)試圖為圖6。

圖4 簡(jiǎn)化拉曼積分球激發(fā)光光路

圖5 簡(jiǎn)化拉曼積分球拉曼散射信號(hào)光光路

圖6 空氣中的CO2、O2、N2的拉曼光譜圖

實(shí)驗(yàn)條件：采用圖4和圖5所示簡(jiǎn)化拉曼積分球裝置，光譜儀是Andor公司的SR500，試驗(yàn)狀態(tài)狹縫寬度100微米，檢測(cè)器是Andor公司的DU920P-BU型號(hào)CCD，激光器是Cobolt公司的532 nm激光器，輸出功率50 mW，激光光斑大小0.7 mm，曝光時(shí)間60 s。

2.2.2郵寄氣體樣品測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件為：采用圖4和圖5所示簡(jiǎn)化拉曼積分球裝置，光譜儀是Andor公司的SR500，試驗(yàn)狀態(tài)狹縫寬度50微米，檢測(cè)器是Andor公司的Newton型號(hào)CCD，激光器是長(zhǎng)春新產(chǎn)業(yè)公司的532 nm激光器，輸出功率20 mW，激光光斑大小2 mm，曝光時(shí)間60 s。

圖7 有機(jī)氣體的拉曼光譜：(a)5%正丁烷；(b)5%異丁烷；(c)5%甲烷；(d)5%丙烯；(e)5% 1,3-丁二烯；(f)5%1-丁烯

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

拉曼積分球應(yīng)用于氣體檢測(cè)，可以測(cè)得多種氣體分子較低濃度的拉曼光譜，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、對(duì)于氣體分子準(zhǔn)確的定性分析；

2、對(duì)于多成分氣體分子根據(jù)其拉曼光譜強(qiáng)度，結(jié)合朗伯比爾定律定律可以進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析；

3、適用于多成分氣體分子檢測(cè)；

4、空間分辨率高，適用于氣體分子分布梯度的檢測(cè)；

5、適用于氣體的原位、無(wú)損檢測(cè)。

4 總結(jié)

拉曼積分球技術(shù)利用氣體分子拉曼光譜激發(fā)和散射的特點(diǎn)，采用光散射共焦激發(fā)收集系統(tǒng)提高拉曼光譜信號(hào)的收集效率，四直角反射鏡增光程系統(tǒng)提高激發(fā)光能量的使用效率。以簡(jiǎn)化拉曼積分球進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可以測(cè)得空氣中CO2的拉曼光譜，低濃度有機(jī)氣體的拉曼光譜。拉曼積分球技術(shù)結(jié)合小型、高分辨、高靈敏度拉曼光譜儀[5]，拉曼數(shù)據(jù)庫(kù)[6]等，可以做成專用的氣體檢測(cè)儀器，用于氣體的檢測(cè)可以廣泛應(yīng)用于氣相化學(xué)反應(yīng)原位監(jiān)控、汽車尾氣檢測(cè)、化工廠尾氣排放監(jiān)控、氣體污染物排查等多個(gè)領(lǐng)域。