喬勝亞，陳莎莎，熊俊，楊森，張宇

(廣州供電局有限公司，廣東 510600)

1 引言

電網(wǎng)的加速發(fā)展和電網(wǎng)規(guī)模的擴(kuò)大對(duì)輸變電設(shè)備的安全可靠運(yùn)行提出了更高的要求。輸變電設(shè)備的在線監(jiān)測(cè)和診斷技術(shù)作為狀態(tài)維修的關(guān)鍵技術(shù)，對(duì)于防止電網(wǎng)出現(xiàn)安全事故，保障電網(wǎng)安全穩(wěn)定運(yùn)行起著至關(guān)重要的作用。電力變壓器是電力系統(tǒng)中的核心設(shè)備，因此大型油浸式電力變壓器的絕緣運(yùn)行狀況好壞和健康水平直接關(guān)系到電網(wǎng)的安全與穩(wěn)定。

電力變壓器是電力系統(tǒng)的重要設(shè)備之一，主要是絕緣紙板和礦物油構(gòu)成了其內(nèi)絕緣，在電網(wǎng)的長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中由于各種因素而產(chǎn)生老化，導(dǎo)致了其絕緣性能的劣化。而導(dǎo)致設(shè)備失效的主要原因是其絕緣性能的劣化。所以，準(zhǔn)確地檢測(cè)電力變壓器的絕緣老化狀態(tài)，才能盡可能最大限度地保障電力變壓的健康安全運(yùn)行。因?yàn)殡娏ψ儔浩鞴收蠈?dǎo)致的電網(wǎng)停運(yùn)和供電中斷等問(wèn)題對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的造成了重大損失，所以就需要電力變壓器的絕緣性能維持在正常的水平，就要對(duì)電力變壓器進(jìn)行狀態(tài)監(jiān)測(cè)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，就能做到及時(shí)檢修，對(duì)整個(gè)電網(wǎng)的安全生產(chǎn)和穩(wěn)定運(yùn)行具有重大意義[1-4]。

變壓器和大多數(shù)電氣設(shè)備一樣，是采用油絕緣和紙絕緣組成的絕緣系統(tǒng)。在電和熱的作用下會(huì)產(chǎn)生老化，絕緣性能降低，其油紙絕緣會(huì)在老化過(guò)程中產(chǎn)生故障特征物質(zhì)，如酸類(lèi)、醇類(lèi)、酯類(lèi)以及呋喃類(lèi)等化學(xué)物質(zhì)。通過(guò)更換絕緣油等可以提高變壓器的絕緣水平，紙絕緣的劣化卻是不可逆的，所以，變壓器的壽命取決于紙絕緣的老化程度。而僅有紙絕緣中纖維素裂解產(chǎn)生的糠醛在五種呋喃類(lèi)衍生物中含量最高，是目前評(píng)估油紙絕緣老化程度最常用的指標(biāo)之一。通過(guò)檢測(cè)油中溶解糠醛的含量來(lái)評(píng)估變壓器的絕緣老化程度，診斷結(jié)果更可靠，而且取樣方便，不會(huì)影響變壓器的正常運(yùn)行。因此準(zhǔn)確檢測(cè)變壓器油中溶解微量特征物，進(jìn)而判斷油紙絕緣材料老化程度，為油浸式輸變電設(shè)備全壽命周期管理提供依據(jù)，是確保大型電力變壓器安全可靠運(yùn)行的重要技術(shù)支撐。

檢測(cè)油中溶解的微量特征物有很多方法，當(dāng)前，分光光度法、高效液相色譜法和電化學(xué)分析法等是檢測(cè)油中溶解糠醛含量的常用方法。但是這些方法不但檢測(cè)程序復(fù)雜，對(duì)操作人員要求高，而且只能在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，不能實(shí)現(xiàn)在變壓器油中進(jìn)行原位檢測(cè)。所以，為了適應(yīng)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，保證越來(lái)越龐大的電網(wǎng)能夠安全可靠運(yùn)行，開(kāi)發(fā)一種快速、簡(jiǎn)便、有效的變壓器油中溶解微量特征物檢測(cè)方法具有重要的應(yīng)用價(jià)值[5-8]。

作為一種準(zhǔn)確、高效的檢測(cè)手段，拉曼光譜法應(yīng)運(yùn)而生，而且在很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用?；诶?yīng)的拉曼光譜法只需要通過(guò)激光照射物質(zhì)產(chǎn)生的拉曼光譜，就可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)分析，還可以對(duì)其性質(zhì)和含量做出判斷，而不需要接觸被檢測(cè)的物質(zhì)。油中溶解的微量特征物大多具有拉曼活性，而且拉曼光譜法所需被測(cè)試劑少，檢測(cè)迅速、無(wú)損，所以在油中溶解的微量特征物的檢測(cè)中，拉曼光譜法相比于傳統(tǒng)的檢測(cè)方法具有更大的優(yōu)勢(shì)。

由于糠醛只是油中溶解的眾多特征物中的一種，含量少，而且拉曼散射截面較小，其強(qiáng)度一般僅為入射光強(qiáng)的10-10，再加上絕緣油的干擾，這就造成了拉曼光譜在痕量物質(zhì)的檢測(cè)方面檢測(cè)難度大，檢測(cè)靈敏度低，無(wú)法滿(mǎn)足工程實(shí)際的要求。所以，提高油中溶解微量糠醛分子拉曼檢測(cè)的靈敏度具有重大意義。結(jié)合萃取技術(shù)提高油中糠醛拉曼光譜檢測(cè)的靈敏度是本文的研究?jī)?nèi)容[9-11]。

本文結(jié)合萃取技術(shù)采用去離子水作為萃取劑在實(shí)驗(yàn)室油中溶解液體激光拉曼檢測(cè)平臺(tái)對(duì)油中糠醛進(jìn)行萃取和拉曼光譜檢測(cè)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下與甲醇作為萃取劑進(jìn)行對(duì)比，找到了糠醛分子的特征拉曼峰，在等濃度梯度上進(jìn)行拉曼光譜的對(duì)比，分別定量地得到了其最小檢測(cè)樣品濃度，并進(jìn)行了可重復(fù)性檢測(cè)。對(duì)比結(jié)果表明：基于去離子水作為萃取劑的油中糠醛分子的拉曼光譜檢測(cè)相比于甲醇作為萃取劑具有更低的檢測(cè)下限和可重復(fù)性，為油中糠醛含量的快速、無(wú)損檢測(cè)做出了貢獻(xiàn)。

2 實(shí)驗(yàn)原理和實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

2.1 拉曼散射原理

當(dāng)激光照射在被檢測(cè)物質(zhì)上時(shí)，從光子處獲得能量的物質(zhì)分子會(huì)躍遷至虛態(tài)，隨后放出光子回到初始電子態(tài)。發(fā)射光子與入射光子的能量相同的是瑞利散射，否則是拉曼散射。其中發(fā)射光子比入射光子的能量大是反斯托克斯拉曼散射，發(fā)射光子比入射光子的能量小是斯托克斯拉曼散射。

拉曼散射與入射激光的頻率無(wú)關(guān)，只與分子自身的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)，拉曼散射的強(qiáng)度與散射分子數(shù)成正比，所以拉曼光譜可以定性定量地分析物質(zhì)。

圖1 拉曼散射原理圖

2.2 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

實(shí)驗(yàn)室的拉曼光譜檢測(cè)平臺(tái)主要由激發(fā)光源模塊、光路引導(dǎo)系統(tǒng)、樣品池模塊、濾光模塊、檢測(cè)分光模塊和數(shù)據(jù)分析模塊等組成。激發(fā)光源模塊提供最大輸出功率為100mW的532nm單色激光作為入射光從而用于激發(fā)物質(zhì)得到拉曼散射光；光路引導(dǎo)系統(tǒng)用于激發(fā)光源入射到樣品池并收集拉曼散射光；濾光模塊是為了濾除瑞利散射光，減小對(duì)拉曼信號(hào)的干擾從而減小實(shí)驗(yàn)誤差；檢測(cè)分光模塊包括光譜儀和探測(cè)儀，光譜儀用于分光，將不同頻率的拉曼散射光分開(kāi)并測(cè)量其強(qiáng)度，探測(cè)儀則是將拉曼信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)輸入計(jì)算機(jī)系統(tǒng)；數(shù)據(jù)分析模塊則將拉曼圖譜數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出來(lái)以便于分析和處理。

3 實(shí)驗(yàn)方法

3.1 配置試樣

將糠醛過(guò)量溶于試驗(yàn)用油中配置成糠醛的飽和油溶液，然后將糠醛的飽和油樣進(jìn)行不同程度的稀釋?zhuān)瞥刹煌瑵舛忍荻鹊目啡┑臉?biāo)準(zhǔn)油樣，整個(gè)配置過(guò)程避光。制得的十個(gè)濃度梯度的糠醛標(biāo)準(zhǔn)溶液分別為176mg/L、88mg/L、44mg/L、22mg/L、11mg/L、5.5mg/L、2.75mg/L、1.38mg/L、0.69mg/L和0.34mg/L。

圖2 油中溶解液體激光拉曼檢測(cè)平臺(tái)

同樣將不同濃度梯度的糠醛的標(biāo)準(zhǔn)油樣與甲醇按照10∶1的比例進(jìn)行萃取，離心后取出甲醇萃取液待測(cè)。制得的等濃度梯度油中糠醛甲醇萃取溶液如下表：

表1 甲醇萃取液

將不同濃度梯度的糠醛的標(biāo)準(zhǔn)油樣與去離子水按照10∶1的比例進(jìn)行萃取，離心后取出去離子水水萃取液待測(cè)。制得的等濃度梯度油中糠醛水萃取溶液如下表：

表2 去離子水萃取液

3.2 參數(shù)選擇

選擇平臺(tái)配備的532nm波長(zhǎng)的激光，選用1200l/mm型光柵，選擇狹縫寬度為100m，積分時(shí)間為15s/30s，積分次數(shù)為2次。

3.3 拉曼檢測(cè)

先用高純度硅片對(duì)光譜偏移進(jìn)行校正，然后將待測(cè)樣品置于石英比色皿中，并放置在載物臺(tái)上，選定檢測(cè)位置后，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室配備的CMOS監(jiān)視攝像機(jī)進(jìn)行激光聚焦，設(shè)置好檢測(cè)參數(shù)后分別對(duì)等濃度梯度油中糠醛水萃取溶液進(jìn)行拉曼檢測(cè)，將獲取到的譜圖導(dǎo)入origin軟件中進(jìn)行去基線等預(yù)處理，截取相應(yīng)特征峰進(jìn)行定性定量分析。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1 定性分析

首先我們分別對(duì)甲醇萃取液、糠醛和甲醇進(jìn)行拉曼檢測(cè)，得到甲醇萃取液、糠醛和甲醇的拉曼光譜圖，我們可以清晰地從甲醇萃取液中指認(rèn)出糠醛的拉曼峰，受限于甲醇拉曼峰的干擾和糠醛不同拉曼峰的強(qiáng)度不同，需要從等濃度梯度的甲醇萃取液的拉曼光譜圖中指認(rèn)出能夠進(jìn)行定性定量分析的拉曼特征峰，通過(guò)分析拉曼光譜圖，選取拉曼頻移為1371cm-1處的拉曼峰為甲醇萃取液中糠醛的拉曼特征峰，最小檢測(cè)樣品濃度為1.38mg/L。同樣，對(duì)去離子水萃取液、糠醛和去離子水以及等濃度梯度的去離子水萃取液的拉曼光譜圖進(jìn)行分析，選取了1371cm-1處的拉曼峰為去離子水萃取液中糠醛的拉曼特征峰，最小檢測(cè)樣品濃度為2.75mg/L。

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)：去離子水作為萃取劑時(shí)，萃取劑自身拉曼強(qiáng)度低，對(duì)于萃取液的拉曼干擾小，而且去離子水作為萃取劑時(shí)最小檢測(cè)樣品濃度更低，可以顯著提高油中糠醛的拉曼檢測(cè)靈敏度。

圖3 甲醇萃取液、糠醛和甲醇的拉曼光譜圖對(duì)比(左)，等濃度梯度的甲醇萃取液的拉曼光譜圖對(duì)比(右)

圖4 去離子水萃取液、糠醛和去離子水的拉曼光譜圖對(duì)比(左)，等濃度梯度的去離子水萃取液的拉曼光譜圖對(duì)比(右)

4.2 可重復(fù)性分析

在甲醇萃取液ME1和去離子水樣品WE1上隨機(jī)選擇10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行拉曼光譜檢測(cè)，并分別選取了糠醛的拉曼特征峰處的拉曼強(qiáng)度進(jìn)行可重復(fù)性對(duì)比分析，檢測(cè)結(jié)果如圖：

圖5 甲醇萃取液ME1在1371cm-1處的拉曼強(qiáng)度可重復(fù)性對(duì)比(左)，去離子水萃取液WE1在1371cm-1處的拉曼強(qiáng)度可重復(fù)性對(duì)比(右)

如圖5所示，甲醇萃取液ME1的拉曼信號(hào)波動(dòng)較大，經(jīng)過(guò)計(jì)算，其拉曼特征峰強(qiáng)度的相對(duì)誤差為10.51%，在誤差允許范圍內(nèi)；去離子水萃取液WE1的拉曼信號(hào)波動(dòng)較小，經(jīng)過(guò)計(jì)算，其拉曼特征峰強(qiáng)度的相對(duì)誤差為3.05%，在誤差允許范圍內(nèi)。

對(duì)比結(jié)果表明：基于萃取技術(shù)的拉曼光譜檢測(cè)均具有良好的重復(fù)性，但是去離子水作為萃取劑相較于甲醇具有更好的可重復(fù)性，其拉曼信號(hào)波動(dòng)更小，具有更好的一致性。

5 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室油中溶解液體激光拉曼檢測(cè)平臺(tái)結(jié)合萃取技術(shù)采用去離子水作為萃取劑對(duì)油中糠醛進(jìn)行萃取和拉曼光譜檢測(cè)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下與甲醇作為萃取劑進(jìn)行對(duì)比，找到了糠醛分子的特征拉曼峰1371cm-1，在等濃度梯度上進(jìn)行拉曼光譜的對(duì)比，分別得到了其最小檢測(cè)樣品濃度為1.38mg/L和2.75mg/L，并進(jìn)行了可重復(fù)性檢測(cè)。對(duì)比結(jié)果表明：基于去離子水作為萃取劑的油中糠醛分子的拉曼光譜檢測(cè)相比于甲醇作為萃取劑具有更低的檢測(cè)下限和可重復(fù)性，而且萃取劑自身拉曼干擾更小，為油中糠醛含量的快速、無(wú)損檢測(cè)做出了貢獻(xiàn)。