李光茂，喬勝亞，朱晨，鄧劍平，蔡漢賢

(廣州供電局有限公司，廣東 510600)

1 引言

變壓器是電力系統(tǒng)中最為重要的組成部分之一，其長期穩(wěn)定的運行是保證電力設(shè)備和系統(tǒng)安全的重要保障[1]。目前，大多數(shù)在站運行的電力變壓器都屬于油紙絕緣設(shè)備，依靠礦物油作為原料[2]。在油浸式電力變壓器的老化過程中，絕緣紙的纖維素裂解產(chǎn)生甲醇，導(dǎo)致變壓器油中甲醇含量升高[3]。甲醇已經(jīng)被提出作為評估電力變壓器老化狀態(tài)的新參量[4]，與變壓器油老化產(chǎn)生的呋喃類相比，甲醇擁有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，因此它更適合于評估油中絕緣紙的老化狀態(tài)，因為絕緣紙的力學(xué)性能、拉伸指數(shù)與甲醇的濃度呈線性關(guān)系。在120℃的加速老化實驗條件下，溶解于油中的甲醇含量隨著絕緣紙斷鏈的增加呈線性增大，說明評估絕緣紙的早期老化程度是可行的[5-7]。目前進行油中甲醇的微量檢測較為復(fù)雜，比如使用氣相色譜法和離子阱質(zhì)譜法[8,9]。但這些方法需要前驅(qū)處理以及繁雜的操作過程。

作為一種新興的快速發(fā)展的多學(xué)科檢測技術(shù)，拉曼光譜技術(shù)在諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。在液體檢測方面，拉曼光譜技術(shù)有很大進展[10]。利用拉曼光譜技術(shù)的優(yōu)點在于其檢測速度快、易聚焦、且受環(huán)境因素影響小。在檢測樣品時，所需樣品極少就能夠得到拉曼譜圖，因此幾乎不需要消耗樣品。但拉曼散射強度過弱的問題會導(dǎo)致信噪比低，待測材料的拉曼信號越不明顯，檢測極限受限。表面增強拉曼光譜技術(shù)(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)的問世是拉曼光譜研究領(lǐng)域的歷史性突破，它的存在極大地增強了拉曼信號的獲取。例如，F(xiàn)leischmann等人獲得了吸附在粗糙銀電極表面的吡啶的高強度拉曼散射光[11]。一般來講，SERS的機理主要來自居于表面等離子體共振(Localized Surface Plasmon Resonance， LSPR)，這種效應(yīng)稱為電磁增強機制[10]。此外，外學(xué)增強效應(yīng)通過電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，造成拉曼信號的增強。表面增強拉曼光譜技術(shù)在極大程度上提高了拉曼光譜技術(shù)的檢測極限。利用激光拉曼光譜技術(shù)無法直接檢測到變壓器油中甲醇的拉曼信號，這是由于變壓器油物質(zhì)含量豐富，而甲醇的拉曼信號偏弱，導(dǎo)致油的拉曼譜峰完全將甲醇的拉曼信號覆蓋，因此很有必要利用表面增強拉曼光譜技術(shù)增強變壓器油中甲醇的拉曼信號，從而獲取其拉曼特征峰。

在本文中，利用程序GAUSSIAN 09W仿真計算了單個甲醇分子以及甲醇分子與單個銀原子的拉曼光譜，得到甲醇分子的表面增強峰位置。通過置換反應(yīng)獲得了銅膜表面銀納米表面增強基底。并利用制備的基底對1 mL/L的甲醇-變壓器油溶液進行原位檢測，得到了明顯了甲醇特征峰。此研究可以為今后進行更低濃度的油中溶解微量甲醇原位檢測及定量分析提供參考。

2 仿真部分

甲醇分子構(gòu)造簡單，只包含三種原子，是最簡單的飽和一元醇。計算甲醇分子的拉曼峰位置可以對油中甲醇的檢測提供理論指導(dǎo)。

本節(jié)通過GAUSSVIEW 5.0.8程序建立甲醇分子和甲醇-銀原子的仿真模型，并通過GAUSSIAN 09W程序進行仿真計算。利用密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)和B3LYP法對仿真模型的幾何形態(tài)進行優(yōu)化。碳、氫、氧原子的計算選取6-311+g(d)基組，銀原子選取LANL2DZ基組。單個甲醇分子及其SERS的拉曼光譜如圖1所示。

圖1 (a)甲醇分子計算拉曼光譜(b)甲醇-銀原子計算拉曼光譜(c)液態(tài)甲醇拉曼光譜

從圖1可以看出，(a)和(b)都有6個明顯的拉曼峰，但在1036 cm-1處的拉曼峰強度有明顯的增強，與實驗結(jié)果(c)相對應(yīng)，但在波數(shù)上存在一定偏差。這主要是因為在室溫下甲醇處于液態(tài)，而仿真是基于氣相，忽略了分子間的作用力。根據(jù)之前的實驗，溶于變壓器油中的甲醇的拉曼特征峰位置位于1036cm-1處。如圖1(b)所示，此處的拉曼峰得到了大幅增強，與實驗結(jié)果一致。

3 實驗部分

3.1 拉曼光譜實驗平臺

課題組已經(jīng)搭建了共聚焦激光拉曼光譜檢測實驗平臺。通過顯微聚焦可直接進行拉曼光譜檢測以及表面增強拉曼光譜檢測。樣品只需被放置于載物臺，手動調(diào)整載物臺以聚焦和調(diào)整位置。

如圖2所示，此平臺擁有532 nm和785 nm兩種激光器供選擇。實驗前，所有設(shè)備(計算機、激光光源、光譜儀等)應(yīng)提前打開，待測材料需置于顯微鏡下的載物臺上，通過觀察AMCap軟件及實時光譜數(shù)據(jù)進行準確聚焦。設(shè)定相應(yīng)的曝光時間及積分次數(shù)，以提高信噪比和避免宇宙射線的干擾。

3.2 表面增強基底的制備

表面增強基底的制備是進行SERS檢測的重要環(huán)節(jié)，不同的制備材料、不同的濃度選取以及納米顆粒的沉積時間都會對基底的增強效果產(chǎn)生影響。制備的SERS基底會對某個波段的拉曼光譜產(chǎn)生明顯增強，從而判斷物質(zhì)的種類及濃度。

圖2 共聚焦激光拉曼光譜檢測實驗平臺

表面增強基底的制備材料包括：硝酸銀(AgNO3, AR)，商業(yè)銅膜，2-硝基苯甲酸(C7H5NO4, AR)，去離子水(H2O)，無水乙醇(C2H6O, CP)。制備方法如下。

●商業(yè)銅膜的前處理

購買的商業(yè)銅膜需要被切割成大約0.8 cm×0.8 cm大小，然后置于無水乙醇中用超聲波清洗機清洗。將超聲后的商業(yè)銅膜分別用無水乙醇和去離子水清洗數(shù)次后置于真空干燥箱中。

●反應(yīng)溶液的制備

將1 mmol的硝酸銀和1.5 mmol 2-硝基苯甲酸溶于300 mL去離子水中，用磁力攪拌機攪拌至完全溶解，常溫備份。

●反應(yīng)及存儲

將處理過的商業(yè)銅膜放進反應(yīng)溶液中，靜置5 min后取出?？梢钥吹皆诜磻?yīng)過程中銅膜表面從紫紅色變?yōu)榛野咨?。將反?yīng)后的銅膜分別用無水乙醇和去離子水清洗數(shù)次，以去除表面殘留的雜質(zhì)。將制備的銅膜表面銀納米基底放入真空干燥箱中，防止氧化。

4 結(jié)果與討論

對1 mL/L的甲醇-變壓器油溶液進行直接拉曼檢測并不能檢測到油中的甲醇信號，因此本文制備了銅膜表面銀納米基底用以選擇性增強油中的甲醇信號，從而測得油中的甲醇拉曼峰，提高檢測靈敏度。所制備的表面增強基底能夠檢測到油中甲醇的拉曼特征峰，為下一步進行更低濃度的油中溶解甲醇檢測提供了一種可行的方法。

圖3中，液態(tài)甲醇的拉曼峰在1036 cm-1處有最明顯的拉曼峰，這與之前仿真計算的1032 cm-1處的拉曼峰相對應(yīng)。液態(tài)甲醇的拉曼峰在1109、1157 cm-1處的拉曼峰相對較弱，1453 cm-1處的拉曼峰也較為突出，但峰寬較大。根據(jù)計算得到的拉曼光譜，在1453 cm-1附近的拉曼峰為O-H鍵的彎曲振動引起，峰寬較大的原因可能是由于分子間的相互作用以及大量的甲醇分子間O-H鍵的彎曲振動導(dǎo)致。

圖3 (a)甲醇-變壓器油溶液拉曼光譜(b)SERS基底的拉曼光譜(c)液態(tài)純甲醇拉曼光譜(d)SERS基底增強后的油中甲醇拉曼光譜

由圖3(a)可以看出，在含有甲醇的變壓器油溶液中，甲醇的拉曼信號被完全覆蓋。制備的SERS基底本身的拉曼光譜如圖3(b)所示。與圖3(c)、(d)相比，油中的甲醇拉曼增強信號可能是1036、1109和1453 cm-1處的拉曼峰導(dǎo)致。制備的SERS基底直接檢測1 mL/L變壓器油中甲醇的拉曼光譜如圖3(d)所示，與(b)相比，789、1041和1146 cm-1處的峰值發(fā)生了明顯的變化，789 cm-1處拉曼峰的增強現(xiàn)象可能是油中其他物質(zhì)的拉曼峰導(dǎo)致。經(jīng)SERS增強后的拉曼光譜中的1041、1446 cm-1處的拉曼峰對應(yīng)于液態(tài)甲醇1032、1453 cm-1處的拉曼峰，但峰位置位于1446 cm-1處的拉曼峰很可能受到峰位置位于1393 cm-1處的基底拉曼峰的影響，而拉曼特征峰應(yīng)相對獨立。因此選取1032 cm-1處的拉曼峰作為甲醇的拉曼特征峰，這也與仿真結(jié)果(圖1)相對應(yīng)。此研究有助于我們進一步研究變壓器油中較低濃度甲醇的檢測，并在此基礎(chǔ)上進行定量分析。

5 結(jié)論

在本文中，甲醇分子及其SERS的模型由GAUSVIEW 5.0.8構(gòu)建并用GAUSSIAN 09W進行拉曼光譜計算，得出甲醇分子的增強峰位置。通過置換反應(yīng)制備了銅膜表面銀納米表面增強基底，用以檢測變壓器油中的甲醇。使用搭建的拉曼光譜實驗平臺，結(jié)合制備的SERS基底能夠有效檢測濃度為1 mL/L油中甲醇的拉曼峰。通過對比SERS基底自身的拉曼信號和SERS基底增強后的甲醇-變壓器油拉曼信號，最終選取1032 cm-1處的拉曼峰為甲醇拉曼特征峰，與仿真結(jié)果相對應(yīng)。本文工作為今后更低濃度的油中甲醇檢測與定量分析提供指導(dǎo)。