沈曉茹，龐然，劉國坤，吳德印*，田中群

(1 廈門大學化學化工學院化學系，固體表面物理化學國家重點實驗室, 福建 廈門 361005)

1 引言

磺胺類藥物作為一類重要的抗生素藥物，已被廣泛應用了數(shù)十年，是預防牛、豬和家禽等的感染性疾病和促進生長的有效抗菌藥物[1]。目前，磺酰胺作為磺胺類藥物，其制備占制藥工業(yè)較大份額[2]。其中對氨基苯磺酰胺(PABS)是磺胺類抗生素中最為基本的分子，發(fā)展對PABS 檢測方法的研究受到廣泛關注。

拉曼光譜是基于拉曼散射效應的振動光譜學檢測方法。拉曼散射能用于分子的定性、定量分析以及分子的結構表征，是獲得分子指紋信息并用于分子識別的有力手段。

1974年，F(xiàn)leischmann等發(fā)現(xiàn)在粗糙銀電極表面可以獲得吸附吡啶分子的拉曼信號[3],Van Duyne等人研究發(fā)現(xiàn)這種信號在表面上被增強了百萬倍，并把這種現(xiàn)象稱為表面增強拉曼光譜(SERS)[4]。

這種增強效應之后被進一步認為來自表面等離激元共振產(chǎn)生局域光電場的增強，即電磁場增強機理。與此同時，由于化學增強機理也是一種重要的增強來源[5]。前一種機理常采用經(jīng)典電磁理論進行分析，而后一種增強機理因涉及分子的電子結構以及其與金屬表面的成鍵作用，通常需要采用量子化學方法描述。如采用密度泛函理論(DFT)的計算，人們不僅可在原子和分子的層次上確定其幾何結構、熱力學量和化學活性，而且也可以預測分子的譜學性質(zhì)等[6]。盡管前人的研究已報道了PABS的實驗和理論的拉曼光譜和SERS[7]，但值得關注的是PABS在堿性條件下，分子的常規(guī)拉曼譜和SERS光譜發(fā)生了顯著的變化。我們的理論計算建議該分子發(fā)生了表面催化偶聯(lián)反應[8]。因此，在本文中我們首先對PABS分子及其吸附態(tài)進行了拉曼光譜分析，然后計算了其可能的偶氮產(chǎn)物， DFT理論計算結果很好地說明該分子在銀上發(fā)生了反應，產(chǎn)物的SERS光譜很好地與實驗觀測SERS光譜吻合。

2 理論計算方法

PABS分子結構如圖1a(Figure 1a)所示,結構中含有-SO2NH2磺酰胺基團，在其苯環(huán)的對位是氨基。為了更清楚地研究PABS的結構特性，我們首先對其結構進行優(yōu)化，然后進行全面的振動分析，并對其振動模的基頻進行歸屬。

本文采用金屬-分子簇模型來考慮分子在金屬表面的吸附結構。PABS分子以磺酰胺基的S=O基團或酰胺基團NH2或?qū)Π被交鶊F的NH2部分與金屬簇配位成鍵。這里金屬簇的大小采用Au6。在SERS光譜中,對氨基苯磺酰胺的吸附位點較多傾向以磺酰胺基上的S=O吸附。同時，在堿性環(huán)境中，分子的SERS光譜發(fā)生較大變化，我們猜測分子的吸附位點也發(fā)生改變。我們也考慮了兩個末端氨基位點與金屬表面的作用。但是，改變分子吸附位點拉曼光譜并沒有發(fā)生明顯的變化。芳香偶氮分子結構如圖1b(Figure 1b)所示，我們采用PW91PW91[9]泛函方法得到其優(yōu)化結構，并計算了其模擬拉曼光譜圖，我們并對PABS和偶氮化合物進行了振動分析。

圖1 PABS和其偶氮化合物的分子結構

密度泛函(DFT)方法用于上述的結構和振動光譜計算，計算采用Gaussian 09[10]程序完成。這里對PABS分子采用了雜化泛函B3LYP[11]來優(yōu)化結構和振動分析，而對于偶氮化合物，我們采用了PW91PW91[9]泛函方法來優(yōu)化偶氮化合物結構和振動光譜計算。在計算中對于原子C、H、S、N、O的基組統(tǒng)一采用6-311+G**[12]。對于金屬銀原子(Ag)采用的基組是贗勢基組LANL2DZ[13]。為進行振動基頻指認，我們利用基于標度量子力場方法(SQMF)的scaled2.0計算簡正振動模的勢能分布[14]。為考慮溶劑化效應，我們采用了極化連續(xù)模型(PCM)模擬溶劑化效應。

為計算模擬拉曼光譜，我們基于優(yōu)化結構和振動光譜計算，在簡諧近似下計算了拉曼散射強度。其拉曼強度用微分拉曼散射截面表示如下[15]：

其中，h,c,kB以及T分別為Planck常數(shù)，真空中的光速，Boltzmann常數(shù)和Kelvin溫度。這里ω0和ωi表示入射光的頻率和第i振動模的頻率(單位：cm-1)。Si是拉曼散射因子。

3 結果與討論

3.1 對氨基苯磺酰胺的模擬拉曼光譜

基于密度泛函理論計算，我們計算了PABS分子的拉曼光譜，如圖2所示。該分子的特征振動峰位于688、 806、 1126和1636 cm-1。這與前人報道的實驗和理論結果相一致[7]。表1總結了對該分子的振動分析。

圖2 B3LYP計算PABS的拉曼光譜

表1 PABS的特征拉曼光譜峰歸屬

3.2 PABS在銀表面的SERS光譜

針對PABS分子的吸附結構，我們計算了采用不同吸附結構的SERS光譜。如圖3所示，它們分別對應于磺酰胺以S=O(圖 3a)(Figure 3a)、末端氨基(圖 3b)(Figure 3b)，及苯環(huán)的末端氨基(圖 3c)(Figure 3c)與銀簇作用的模擬拉曼光譜。在圖3a中，其特征振動峰分別是806、1100和1606 cm-1。在圖 3b中PABS分子的特征振動峰分別為688、1106、1604 cm-1。在圖 3c，分子的特征振動峰為796、1108和1604 cm-1。其中圖3a與實驗SERS譜的特征振動峰824、1107和1587cm-1相一致[16]。但均與堿性環(huán)境中的SERS特征譜峰[17]相差較大。

3.3 偶氮化合物的拉曼光譜

由于在堿性條件下分子SERS光譜與常規(guī)拉曼光譜有較大差異，我們猜測觀測SERS光譜可能來自分子發(fā)生偶聯(lián)反應的產(chǎn)物。圖4是計算相應偶氮化合物的特征振動峰,其分別為1122、1174、1384、1432、1468和1582 cm-1。因上述理論計算譜峰與實驗SERS光譜[17]較好地吻合，因此我們認為該分子在堿性條件下發(fā)生了表面催化偶聯(lián)反應，觀測SERS光譜主要來自表面產(chǎn)生的偶氮化合物的SERS信號。表2是對部分特征譜峰的歸屬。

圖3 PABS分子在銀表面不同吸附構型的SERS光譜

圖4 PW91PW91泛函計算相應偶氮化合物的拉曼光譜

表2 偶氮化合物拉曼光譜的特征譜峰歸屬

4 結論

在堿性條件下PABS分子的SERS光譜與常規(guī)拉曼光譜相比發(fā)生了顯著的變化。為揭示上述現(xiàn)象的本質(zhì)，我們已經(jīng)采用DFT計算確定了PABS的優(yōu)化結構，并對其與銀簇作用的拉曼光譜進行模擬?；谀M的拉曼光譜分析，我們認為認為PABS分子在堿性條件下發(fā)生了表面催化偶聯(lián)反應，生成偶氮化合物，并且實驗觀測SERS信號主要來自于偶氮化合物的拉曼光譜。