朱嘉森，楊皓，張衛(wèi)紅，陳建*

(1 中山大學化學工程與技術學院，珠海 519082;2 中山大學材料科學與工程學院，測試中心，廣州 510275)

1 引言

氫能是一種環(huán)境友好和資源密集型的化石燃料替代品[1-2]。電催化水還原是一種在溫和條件下制氫的有效途徑。電催化制氫領域的一個重要研究熱點是通過各種途徑獲得高性能的電催化劑，如高指數(shù)晶面控制、形態(tài)優(yōu)化和摻雜改性[3-4]。

高指數(shù)晶面調整是電催化領域最常用的改進方法。高折射率的面表面具有配位數(shù)低的扭結原子，通常表現(xiàn)出很高的化學反應活性[3-4]。這些性質被用于析氫反應、析氧反應[5]、二氧化碳的還原反應。在以往的研究中，提出了在高指數(shù)晶面表面具有高催化活性的可能機理，包括表面的缺陷、扭結的原子等[6-7]。然而，高指數(shù)晶面控制加速其過程機制的實驗研究還很少見，需要進一步研究。

原位拉曼光譜是一種重要的指紋光譜技術，可用于檢測電化學反應中痕量化學中間體的原位殘留[8-9]。Li等[10]人首先揭示了在HER過程中原子水平的金單晶表面三種特征水結構的演變。Shao等[11]人發(fā)現(xiàn)了金和鉑表面氮電化學還原反應的聯(lián)合反應機理。Smith等人在二氧化碳電還原反應中，發(fā)現(xiàn)了多晶銀上的氧雙配位鍵[12]。然而，這些研究使用表面增強拉曼襯底進行研究，由于中間產(chǎn)物存在時間短，電化學反應中的特征信號較弱。因此，對電催化機理的原位拉曼研究一般局限于貴金屬電極，如金、銀、鉑等。遺憾的是，用原位拉曼光譜研究過渡金屬基電催化劑HER反應的研究還很少。在過渡金屬基電催化劑的制備過程中應用原位拉曼光譜是非常重要的，因為過渡金屬基電催化劑是目前最有前景和成本最低的電催化劑[13-14]。

在本工作中，為了揭示高指數(shù)晶面增強其催化性能的機理，我們在過渡金屬基電催化劑Ti@TiO2納米片的HER過程中使用了原位拉曼光譜。采用簡單的水熱法制備了不同形貌的Ti@TiO2納米片。電化學測試和理論計算均表明，高指數(shù)晶面控制Ti@TiO2納米片的催化活性增強。采用原位拉曼光譜分析方法，進一步研究了高指數(shù)晶面上HER過程中可能的水吸附途徑。本文的工作為在能量和環(huán)境相關問題上利用原位拉曼光譜研究過渡金屬基電催化劑的電催化機理奠定了基礎。

2 實驗方法

2.1 Ti@TiO2納米片的制備

根據(jù)文獻[15]，在鈦網(wǎng)上制備了Ti@TiO2納米片。鈦網(wǎng)(50目)分別在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗，然后在空氣中自然干燥。使用20 mL聚四氟乙烯襯里高壓釜，將鈦網(wǎng)浸入含1 M NaOH的20 mL溶液中(溶液必須沒過鈦網(wǎng)頂部)。將高壓釜在180 ℃下加熱3、6、12、18和24 h。冷卻后，收集后分別用乙醇和去離子水和清洗樣品，并在烘箱中干燥。將產(chǎn)品浸泡在一定量1 M HCl溶液中10分鐘，以實現(xiàn)H+和Na+的離子交換，收集樣品，自然干燥。在馬弗爐中以2 ℃ min-1的加熱速率在500 ℃下煅燒3 h后獲得Ti@TiO2納米片。

2.2 表征

為了研究Ti@TiO2納米片的晶體結構，采用X射線衍射(XRD，D-max 2200 vpc，Rigaku)，掃描速率為2°min-1。采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JSM-6330F)對樣品進行形貌分析。用拉曼光譜(inVia Renishaw)和X射線光電子能譜(XPS, ESCALab250, Thermo VG)對材料的組成進行了表征。

2.3 電化學測試

在上海辰華電化學工作站(CHI760D)上進行了電化學測試。采用三電極系統(tǒng)，分別以鉑網(wǎng)(1.0 cm2)和飽和Ag/AgCl為對電極和參比電極。1 M KOH溶液作為電解質。工作電極的有效面積為1.0 cm2。采用線性掃描伏安法(LSV)、塔菲爾法(TAFEL)、交流阻抗法(EIS)和線性掃描伏安法(LSV)對其電化學性能進行了測試。

2.4 原位拉曼表征

為了研究其反應機理，鉑絲和Ag/AgCl電極分別作為對電極和參比電極構成拉曼電化學池進行了原位拉曼測量。在室溫下，用514.5 nm的Ar+激光在激光顯微拉曼光譜儀上進行了拉曼光譜分析。

選擇合適的電化學池來適應拉曼光譜儀進行原位拉曼測試。為了保證三電極系統(tǒng)的正常運行，將樣品用銅絲包扎，然后連接到電化學工作站的電極夾上，使整個電路通電。激光束通過拉曼電化學池中間的一個孔聚焦在樣品上以收集拉曼信息。

為了研究Ti@TiO2納米片在制備過程中表面的中間體，采用電流I-T曲線(I-T)法對電極施加不同電壓。拉曼光譜以0.1 V的間隔在0到-0.6 V vs. RHE的范圍內進行測量，從至少20個點獲得光譜，以確保樣品的準確信息。每一點的施加電壓時間為160 s，當時間超過60 s時開始拉曼測試。保存前一點的數(shù)據(jù)后，開始下一個測試點。

2.5 計算方法

所有的計算都是用Gaussian 03程序包進行的。利用密度泛函理論，利用B3LYP混合泛函，利用6-311+G**基集對不同面二氧化鈦的幾何結構進行了充分優(yōu)化。通過同一標準的單點計算，得到了不同晶面TiO2的重組能。對優(yōu)化后的基態(tài)結構進行了總體分析。使用Multiwfn 3.2.1.3-4對電荷轉移和電子密度差異分析。

3 結果與討論

采用原位電化學拉曼光譜技術研究了二氧化鈦納米片電極表面的水(圖1a)。采用水熱法[15]在鈦網(wǎng)上合成二氧化鈦納米片的多晶面(圖1b)。得到的樣品在不同的水熱時間下稱為Ti@TiO2-xH，xH是指水熱時間為x小時。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和透射電子顯微鏡(TEM)圖像證實了Ti@TiO2(圖1c和圖S1)的納米片的光學性質，并且隨著水熱時間的增加，TiO2納米片增加。X射線衍射(XRD)(圖S3)和Raman分析(圖S4)證實了Ti網(wǎng)格上二氧化鈦納米片的銳鈦礦(JCPDS no.21-1272)。值得注意的是，通過X射線光電子能譜(XPS)(圖S5)，具有水熱反應時間的Ti@TiO2納米片的電子狀態(tài)是相同的。

為了研究納米二氧化鈦片在鈦網(wǎng)格上的形貌，我們進一步分析了不同水熱時間下樣品的XRD。如圖2a所示，在Ti@TiO2納米片中可以發(fā)現(xiàn)三個高指數(shù)面，分別是TiO2(301)、TiO2(303)和TiO2(224)。最有趣的發(fā)現(xiàn)是，三個高指數(shù)面的強度隨著水熱時間的增加而增加，并在6小時達到最大值，但如果增加水熱時間，將降低三個高指數(shù)面的強度(圖2b)。這一結果表明，通過調節(jié)水熱時間，可以很好地控制二氧化鈦納米片的暴露面。

圖1 (a)原位拉曼研究Ti@TiO2納米片表面的HER過程的示意圖。(b)原始鈦網(wǎng)和(c)Ti@TiO2-18H納米片的掃描電鏡圖像。

圖2 (a)不同水熱時間下原始鈦網(wǎng)和Ti@TiO2納米片的XRD圖譜。(b)不同水熱時間下高折射率Ti@TiO2納米片的比例。(c)1.0 M KOH溶液中，不同水熱時間Ti@TiO2納米片在掃描速率為10 mV s-1的LSV曲線。

在堿性介質中，二氧化鈦對其具有很高的催化活性，因此該反應被用作測試反應，以表征具有不同晶面的二氧化鈦納米片的催化活性。圖2c顯示了Ti@TiO2納米片在1.0 M KOH溶液中不同水熱時間下的LSV曲線。其催化活性主要取決于二氧化鈦納米片的水熱時間。Ti@TiO2-6H納米片在10 mA cm-2，658 mV下達到最小過電位，這明顯優(yōu)于其他Ti@TiO2-3H納米片(685 mV)。進一步增加水熱時間會降低其催化活性，這與高指數(shù)面趨勢一致。結果表明，高指數(shù)面有助于Ti@TiO2-6H納米片的催化活性。

圖3 (a)TiO2(101)和(b)TiO2(224)的表面原子對H2O吸附所收集的電子密度差。藍色和紅色分別表示電荷耗盡和電荷積累。淺藍色代表鈦原子；紅色代表氧原子；粉色代表氫原子。(c)垂直方向水和不同晶面的二氧化鈦界面的電子密度差。Δρ=ρ(TiO2/H2O)-ρ(TiO2)-ρ(H2O)。(d)水和不同晶面的二氧化鈦之間的吸附能。

為了揭示高指數(shù)晶面對其催化性能的影響機理，對其進行了DFT計算，以附證實驗結果。水和具有高指數(shù)晶面(如TiO2(224)、TiO2(303)和TiO2(301))的TiO2之間的電荷相互作用比水和具有低指數(shù)晶面(TiO2(101))的TiO2更活躍。垂直方向水和不同晶面的二氧化鈦之間的電子密度差也證明了這一結論(圖3c)。圖3d提供了水和不同晶面的TiO2之間的吸附能。與低指數(shù)面[TiO2(101)]、[TiO2(301)]和TiO2(303)]相比，水分子傾向于吸附在高指數(shù)面[TiO2(224)]上。我們假定，通過調節(jié)水分子的吸附，高指數(shù)晶面的二氧化鈦表面可以增強HER反應活性。

為了進一步驗證高指數(shù)晶面增強其催化性能的可能機理，在其過程中進行了原位拉曼(圖S7至S11)。圖4a顯示了在1.0 M KOH溶液中從0 V到-0.6 V vs. RHE的Ti@TiO2-6H納米片的原位拉曼。在約1650 cm-1處觀察到的一個強拉曼峰歸為吸附在電極表面的水分子的H-O-H彎曲[13,18]。圖4b還顯示了H-O-H彎曲和電位之間的關系。隨著電位的降低，H-O-H鍵的強度增加直到電位為-0.5 V vs. RHE，并在電位進一步降低后保持穩(wěn)定，這與電流密度和電位之間的關系一致。相比之下，Ti@TiO2-18H納米片上的H-O-H鍵十分不明顯，幾乎無法觀察到(圖4c)。結果表明，Ti@TiO2-6H納米片的催化活性優(yōu)于Ti@TiO2-18H納米片，因此H-O-H鍵與催化性能有關。為了證明這一假設，圖4d描述了在-0.5 V vs. RHE下不同水熱時間Ti@TiO2納米片上的H-O-H帶的峰值強度。峰值強度的規(guī)律與Ti@TiO2納米片的LSV曲線(10 mA cm-2)觀察到的過電位規(guī)律非常一致(圖3c)。這一發(fā)現(xiàn)表明，HER的催化性能與水在電極上的吸附呈現(xiàn)顯著的正相關關系。更重要的是，水分子更有可能吸附在具有更高指數(shù)晶面的Ti@TiO2納米片。

圖4 (a)從0 V到-0.6 V vs. RHE Ti@TiO2-6H的原位拉曼光譜。(b)在掃描速率為10 mV s-1的情況下，Ti@TiO2-6H納米片表面上1650 cm-1處拉曼峰的歸一化強度以及從0 V到-0.9 V vs. RHE的LSV曲線。(c)從0 V到-0.6 V vs. RHE Ti@TiO2-18H的原位拉曼光譜。(d)拉曼峰在-0.5 V vs. RHE下1650 cm-1處拉曼峰的歸一化強度以及在不同水熱時間Ti@TiO2納米片上10 mA cm-2處的過電位。所有實驗均在1.0 M氫氧化鉀溶液中進行。

圖5 (a)Ti@TiO2-6H納米片在-0.4vs. RHE下約3500 cm-1處的界面水的三個峰。(b)Ti@TiO2-6H納米片表面界面水的三個峰從0 V到-0.6 V vs. RHE的歸一化強度。(c)Ti@TiO2-6H納米片表面活性水分子的比率[(I1+I2)/I3]以及0 V至-0.6 V vs. RHE相應的電流密度。(d)不同水熱時間Ti@TiO2納米片在-0.4V vs. RHE下的活化水分子(I1+I2)/I3)的比值以及在10 mA cm-2下的過電位。所有實驗均在1.0 M氫氧化鉀溶液中進行。(e)高指數(shù)晶面提高HER催化性能的可能機理。

通過原位拉曼分析進一步證實了高指數(shù)晶面與水在電極上的吸附呈正相關。圖5a顯示了1.0 M KOH溶液中，-0.4V vs. RHE下Ti@TiO2-6H納米片約3500 cm-1處的界面水拉曼峰。界面水在3500 cm-1處的拉曼峰可以用很好地用擬合系數(shù)分成三個峰。以往的研究表明，三個峰在與電極的界面處具有三種不同的水[10,16-18]。約3225 cm-1(v1)和～3450 cm-1(v2)處的拉曼峰分別為界面處的四面體和三面體配位水[19-22]。在約3615 cm-1(v3)處的峰歸為界面水的懸垂O-H鍵，這代表不活潑的水分子。圖5b中描述了這三個峰的強度變化以及電位偏移。注意，隨著電位負移，兩個配位水峰的強度增加。同時，隨著電位負移，界面水的懸垂O-H鍵強度降低。這些結果表明，兩個配位水峰(在約3225 cm-1和約3450 cm-1處)代表易發(fā)生反應的水分子，懸垂的O-H鍵(在約3615 cm-1處)是指不活躍的水分子。為了進一步驗證這一機制，我們將活化水分子的比率定義為(I1+I2)/I3。I1、I2和I3分別代表～3225、～3450 cm-1和～3615 cm-1處拉曼峰的強度。圖5c顯示了活化水分子的比例與電流強度之間的關系。眾所周知，電流強度代表了HER的反應速度。隨著反應速率的增加，與電極表面配位的活化水分子的活化度增加，而非活化水分子的比例降低。該機理可應用于不同水熱時間的Ti@TiO2納米片。如圖5d所示，在10 mA cm-2下過電位最低的電極具有最高比例的活化水分子。這些結果進一步表明，高指數(shù)晶面可以通過控制水分子在電極表面的吸附來加速其形成。

在原位拉曼光譜研究和DFT計算結果的基礎上，結合以往的研究，高指數(shù)晶面增強在1.0 M KOH溶液Ti@TiO2納米片中催化性能的機理可以解釋為：水分子首先被物理吸附到電極表面，然后在電位掃描時與電極進行化學結合。這種配位水分子隨后會還原成H2。高指數(shù)晶面在水分子和Ti@TiO2納米片電極的結合中起著重要作用(圖5e)。

4 結論

綜上所述，我們通過一種簡單的方法成功地合成了具有不同晶面的Ti@TiO2納米片。具有高指數(shù)晶面的Ti@TiO2納米片顯示出最高的催化活性。理論計算表明，水分子傾向于在高指數(shù)晶面表面吸附。原位拉曼光譜研究進一步證實了高指數(shù)晶面控制水的吸附過程。本文的工作在能源和環(huán)境相關問題上為過渡金屬基催化劑電催化機理的研究提供了一條有效的途徑。