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        基于低共熔溶劑的木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理及其高值化利用的研究進(jìn)展

        2020-09-18 07:47:08張?bào)銉x劉華玉張淑亞張陳佳寧解洪祥司傳領(lǐng)
        中國(guó)造紙 2020年8期
        關(guān)鍵詞:木質(zhì)生物質(zhì)纖維素

        張?bào)銉x 劉 慰 劉華玉 王 慧 孫 琳 張淑亞張 寧 陳佳寧 劉 丹 劉 瑩 解洪祥,* 司傳領(lǐng),,*

        (1.天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,天津,300457;2.天津尖峰天然產(chǎn)物研究開(kāi)發(fā)有限公司,天津,300457)

        近年來(lái),人類對(duì)石油類不可再生碳源的急劇消耗使之日益緊俏,從燃料能源到材料、化學(xué)品的生產(chǎn),對(duì)它的嚴(yán)重依賴制約著人類的生存和社會(huì)的發(fā)展,因此具有相對(duì)優(yōu)勢(shì)的可再生性碳源亟待開(kāi)發(fā)[1]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生資源,占地球上全部植物生物質(zhì)的90%以上[2]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及少量的灰分、抽提物組成,全球通過(guò)光合作用每年可產(chǎn)生約2×1011t 木質(zhì)纖維類原料,因其廉價(jià)易得,且含有約75%的多糖,故可用作生物燃料的制備原料及其他生物基高附加值產(chǎn)品的原料[3-4]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)種類繁多,成分及結(jié)構(gòu)復(fù)雜并具有很強(qiáng)的生物抗降解能力。因此,其分離難度較大,預(yù)處理困難,這制約了木質(zhì)纖維生物質(zhì)高值化利用的發(fā)展。

        低共熔溶劑(Deep Eutectic Solvents,DESs)作為一種新型綠色溶劑,具有制備工藝簡(jiǎn)單、可生物降解、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn),使得其在電化學(xué)、有機(jī)合成、生物催化等領(lǐng)域均有發(fā)展?jié)摿?,特別是在生物質(zhì)精煉和木質(zhì)纖維生物質(zhì)處理方面展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。2012 年Francisco 等人[5]首次報(bào)道了有機(jī)鹽和天然羧酸組成的DESs 對(duì)原始麥稈良好的溶解能力。自此,DESs 在木質(zhì)纖維生物質(zhì)領(lǐng)域的研究范圍逐漸擴(kuò)大,多數(shù)研究均獲得了理想的效果。但利用DESs 處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)的研究仍處于起步階段?;谀壳暗难芯楷F(xiàn)狀,本文綜述了DESs 在木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理及高值化利用領(lǐng)域的研究進(jìn)展,并為木質(zhì)纖維生物質(zhì)的高效利用、清潔轉(zhuǎn)化提供研究方向和思路。

        1 低共熔溶劑概述

        低共熔溶劑是一種由氫鍵供體(Hydrogen Bond Donor,HBD)和氫鍵受體(Hydrogen Bonding Accep‐tor,HBA)組成的混合物,包括多種陰離子物質(zhì)和陽(yáng)離子物質(zhì)。Abbott 等人[6]在2003 年首次發(fā)現(xiàn)酰胺和季銨鹽可形成熔點(diǎn)低于室溫的溶劑。這種溶劑具有可回收、可生物降解和可大量制備的特性,被命名為“低共熔溶劑”。DESs 熔點(diǎn)低于構(gòu)成組分中任意一種物質(zhì)的熔點(diǎn),且具有與水相溶、低揮發(fā)性、不可燃性、生物相容性、可降解性、可回收利用、原料低廉且易于制備等優(yōu)點(diǎn)。大部分DESs 為熔融鹽,由于HBD 和HBA 的自主結(jié)合形成氫鍵,減少了體系相變的熵差,降低了原始物質(zhì)的結(jié)晶能力[7-8]。

        DESs 組成可用Cat+X-zY 通式表示,其中Cat+可表示銨鹽、磷鹽、锍陽(yáng)離子;X-為L(zhǎng)ewis 堿基,多為鹵素陰離子,其可與氫鍵供體Y 形成復(fù)雜的陰離子物質(zhì);z 表示Y 物質(zhì)的分子數(shù)目。根據(jù)HBD 種類的不同,DESs 可分為4 大類,如表1 所示。從表1 可知,Ⅰ型DESs 中金屬鹵化物的性質(zhì)決定了體系的化學(xué)性質(zhì)[9],多為ZnCl2、SnCl2、FeCl3與季銨鹽混合,所得混合物熔點(diǎn)均低于100℃。與Ⅰ型DESs 相比,由水合金屬鹵化物形成的Ⅱ型DESs 體系可達(dá)熔點(diǎn)范圍更廣,并且水合金屬鹵化物對(duì)水和空氣的敏感性較低;Ⅱ型DESs 體系制備成本較低,更適用于工業(yè)化大規(guī)模使用[8,10]。目前,常見(jiàn)的Ⅱ型DESs 體系多以氯 化膽 堿(ChCl) 為 基礎(chǔ),如ChCl/CrCl3?6H2O 和ChCl/FeCl3?6H2O 等。Ⅲ型DESs 組成相對(duì)靈活,體系性質(zhì)由HBD 決定,多用于生物柴油中甘油的去除、金屬氧化物的加工及纖維素衍生物的合成。Ⅲ型DESs 常以酰胺、多元羧酸、多元醇作為體系的HBD[6,10]。Ⅳ型DESs 現(xiàn)有研究較少,其本質(zhì)上是以金屬鹵化物替代有機(jī)鹽,常用的無(wú)水金屬鹵化物為Zn‐Cl2,常以尿素、乙酰胺、乙二醇、1,6-己二醇作HBD[11]。

        表1 DESs的組成及分類[8,10]

        2 DESs在木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理中的應(yīng)用

        木質(zhì)纖維生物質(zhì)具有很強(qiáng)的抗張強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度,以及較高的抗生物降解能力,因此需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理操作,以暴露更多的纖維素和半纖維素;在傳統(tǒng)預(yù)處理技術(shù)中,機(jī)械粉碎、酸法及堿法預(yù)處理存在能耗多、成本高、反應(yīng)條件苛刻以及不同程度的環(huán)境污染等問(wèn)題;生物處理雖無(wú)污染,能耗低,但是反應(yīng)周期過(guò)長(zhǎng),現(xiàn)階段無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)需求[2]。目前開(kāi)發(fā)出的離子液體(Ionic Liquids,ILs)已被確定為新型有效的木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理的潛在溶劑。ILs 是一種環(huán)境友好型溶劑,對(duì)有機(jī)物具有良好的溶解性,可循環(huán)利用且回收過(guò)程中溶劑損失較少。然而,傳統(tǒng)的ILs 成本昂貴、溶劑合成過(guò)程及純化過(guò)程復(fù)雜、具有一定的毒性且生物降解性差[12]。因此,ILs 大范圍推廣使用受到一定的限制。DESs與ILs 的物理化學(xué)性質(zhì)相似,并且具有制備成本更加便宜、低毒甚至無(wú)毒、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)已有研究表明,預(yù)處理過(guò)程中,DESs 中的鹵素陰離子與木質(zhì)素可形成氫鍵結(jié)合,并選擇性斷裂木質(zhì)素中苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元間的醚鍵,從而脫除木質(zhì)素和半纖維素[13]。在預(yù)處理過(guò)程中,處理溫度、處理時(shí)間、溶劑黏度等條件均影響了DESs 的預(yù)處理效果。其中,DESs 體系的設(shè)計(jì)及組分的選取作為重要的影響因素將決定溶劑的性質(zhì)及木質(zhì)纖維生物質(zhì)的預(yù)處理效果。幾種常用體系包括多元醇基DESs、酸基DESs、氨基DESs、?;鵇ESs、酚基DESs。此外碳水化合物也可作為HBD,但以碳水化合物為基礎(chǔ)的DESs 預(yù)處理效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于以上幾種DESs 體系,故不常用于木質(zhì)纖維生物質(zhì)的預(yù)處理[5]。表2 總結(jié)了不同種類DESs 的預(yù)處理?xiàng)l件及其效果。

        表2 不同種類DESs的預(yù)處理?xiàng)l件及其效果

        DESs 預(yù)處理具有一定的普遍性,一種DESs 體系可對(duì)多種木質(zhì)纖維生物質(zhì)有較好的預(yù)處理效果,并且與傳統(tǒng)預(yù)處理方式相比,DESs預(yù)處理消耗能量更低。如與稀堿預(yù)處理相比,利用ChCl/乙二醇和ChCl/乙醇預(yù)處理能耗可降低20%[22]。同時(shí)DESs 體系可以提高纖維素酶解效率及葡萄糖的得率,穩(wěn)定纖維素酶活性,解決了ILs 內(nèi)鹽類物質(zhì)的存在對(duì)酶活性的抑制作用。然而,并非所有的DESs 體系均可以穩(wěn)定纖維素酶的活性,如在含體積分?jǐn)?shù)10%的ChCl/丙二酸體系中無(wú)法檢測(cè)到纖維素酶的活性[22]。此外,利用DESs對(duì)木質(zhì)纖維生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理產(chǎn)生的纖維素酶抑制物(如乙酸、HMF、糠醛等)含量較少,可進(jìn)一步提高酶解效率。如Procentese等人[19]利用ChCl/甘油、ChCl/咪唑、ChCl/尿素3種DESs分別對(duì)玉米芯進(jìn)行預(yù)處理,發(fā)現(xiàn)經(jīng)DESs預(yù)處理后,糠醛濃度均低于0.2 g/(100 g)玉米芯。

        傳統(tǒng)預(yù)處理過(guò)程中,往往需要借助不同的處理技術(shù)以提高預(yù)處理效率。同樣地,在DESs 預(yù)處理過(guò)程中結(jié)合不同生物質(zhì)處理技術(shù)也可起到強(qiáng)化預(yù)處理效果的作用。目前常用的機(jī)械處理技術(shù)包括微波處理技術(shù)和超聲處理技術(shù)。這兩種技術(shù)均可通過(guò)物理作用破壞木質(zhì)纖維生物質(zhì)細(xì)胞壁,并在很大程度上縮短了預(yù)處理時(shí)間,從而達(dá)到提高預(yù)處理效率的目的。此外,DESs 預(yù)處理也可結(jié)合其他預(yù)處理方式形成一種順序預(yù)處理技術(shù),如水熱法、生物預(yù)處理、無(wú)機(jī)鹽預(yù)處理。

        在木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理方面,三元DESs 也是一個(gè)很好的選擇。Xia等人[23]運(yùn)用密度泛函理論與Ka‐mlet-Taft 溶劑變色法分析了ChCl 與丙三醇在摩爾比1∶2的DESs中的相互作用關(guān)系。在木素-碳水化合物復(fù)合物(LCC)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中,由于分子內(nèi)氫鍵的作用,Clˉ奪氫能力降低,ChCl/丙三醇展現(xiàn)出較弱的競(jìng)爭(zhēng)力,此外由于沒(méi)有酸性物質(zhì)和活性質(zhì)子的存在,醚鍵無(wú)法斷裂。作者基于酸性多位點(diǎn)配位理論提出向DESs 中加入AlCl3?6H2O,從而構(gòu)成一個(gè)三元DESs。經(jīng)該三元DESs 預(yù)處理后,木質(zhì)素提取率增加至95.46%,木質(zhì)素純度提高至94%。與二元DESs 相比,三元DESs 組成更為復(fù)雜,設(shè)計(jì)難度加大,但對(duì)于DESs 體系的發(fā)展與應(yīng)用提供了一個(gè)更為廣闊的空間。目前有關(guān)該方面的研究工作還較少,因此,有關(guān)三元DESs 體系在生物質(zhì)預(yù)處理領(lǐng)域的應(yīng)用需要更深入探索。

        3 木質(zhì)纖維生物質(zhì)的高值化利用

        DESs 在木質(zhì)纖維生物質(zhì)的高值化利用過(guò)程中能夠發(fā)揮重要作用。木質(zhì)纖維生物質(zhì)經(jīng)DESs 預(yù)處理后剩余的固態(tài)組分主要由纖維素組成,并具有高結(jié)晶度的纖維素Ι 型結(jié)構(gòu),可用于納米纖維素的制備、生物發(fā)酵、生物萃取等領(lǐng)域。另外,DESs 可作為催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維生物質(zhì)制備平臺(tái)化合物的綠色溶劑。

        3.1 納米纖維素的制備

        納米纖維素(Nanocellulose)具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能,如高拉伸強(qiáng)度(7.5~7.7 GPa)和彈性模量(130~150 GPa)、高比表面積(可達(dá)600 m2/g)、低密度(低至1.6 g/cm3)、可生物降解性和可再生性等優(yōu)點(diǎn),其被廣泛應(yīng)用于水凝膠、氣凝膠、生物醫(yī)藥、光電材料、納米復(fù)合材料等領(lǐng)域[24]?;诩{米纖維素的尺寸、形貌和制備技術(shù)的不同,納米纖維素主要分為纖維素納米晶體(Cellulose nanocrystals,CNCs) 和纖維素納米纖絲(Cellulose nanofibrils,CNFs)[25]。研究表明,DESs 因具有良好的生物相容性、熱穩(wěn)定性、可回收、制備簡(jiǎn)單、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),在納米纖維素的制備過(guò)程中展現(xiàn)了其特有優(yōu)勢(shì)。DESs 可以使木質(zhì)纖維素發(fā)生潤(rùn)脹,減弱分子間的氫鍵作用,甚至可使部分木質(zhì)纖維素發(fā)生降解。結(jié)合適當(dāng)?shù)臋C(jī)械處理進(jìn)一步解纖,可獲得納米纖維素。酸性DESs 對(duì)分子間氫鍵破壞能力較強(qiáng),且具有一定的酸水解能力,可使木質(zhì)纖維素的非結(jié)晶區(qū)發(fā)生降解,因此多用于CNCs 的制備。而采用對(duì)氫鍵破壞力較弱的DESs (如以尿素、氨基鹽類等物質(zhì)作為HBD)對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行處理,可穿透纖維素纖維,使纖維結(jié)構(gòu)更加疏松,有利于進(jìn)一步的納米級(jí)纖化[26]。常與高壓均質(zhì)、微射流等機(jī)械處理方式復(fù)合來(lái)制備CNFs。2015 年,Sirvio? 等人[26-27]首次以DESs 作為木質(zhì)纖維生物質(zhì)和紙漿預(yù)處理的水解介質(zhì),結(jié)合后續(xù)機(jī)械處理成功制備得到CNCs 和CNFs。自此,利用多種DESs 體系結(jié)合不同的輔助手段均成功制備出CNCs 和CNFs。表3 總結(jié)了一些CNCs 和CNFs 的制備實(shí)例[27-32]。

        然而DESs 水解能力較弱,難以直接將木質(zhì)纖維素降解到納米級(jí)別。因此目前納米纖維素的制備多需借助機(jī)械手段進(jìn)一步解纖。但這樣無(wú)疑增加了制備過(guò)程的能耗。Yang 等人[33]發(fā)明了一種綠色可回收的FeCl3催化DESs 體系,如圖1 所示,并首次通過(guò)反應(yīng)直接獲取納米纖維素。該體系由二水草酸、ChCl和FeCl3?6H2O 組成,質(zhì)量比為4∶1∶0.2,具有高產(chǎn)率、高熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)。結(jié)果表明,該體系可在溫和條件下從漂白硫酸鹽桉木漿中分離出直徑為5~20 nm、長(zhǎng)度為50~300 nm、高結(jié)晶度(CrI=80)的CNCs,產(chǎn)率高達(dá)90%,且分散穩(wěn)定。研究還表明該體系至少可循環(huán)使用3次,回收過(guò)程幾乎無(wú)污染物產(chǎn)生,但制備過(guò)程中FeCl3?6H2O 添加量較高(0.015 mmol/g),需要對(duì)該體系進(jìn)一步優(yōu)化以降低生產(chǎn)成本。此外,用于制備納米纖維素的DESs 大多為無(wú)水體系,僅依靠組分間的氫鍵作用構(gòu)成溶劑,因此DESs 黏度較高,導(dǎo)致可溶解物質(zhì)的質(zhì)量濃度較低,溶劑轉(zhuǎn)移過(guò)程緩慢。Ma 等人[34]首次采用高度稀釋的DESs 預(yù)處理紙漿纖維并制備納米纖維素。當(dāng)ChCl/草酸混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),體系黏度接近于純水,且Kamlet-Taft 溶劑變色參數(shù)所反映的氫鍵酸度、極化率和溶劑化效應(yīng)在加入大量水之后沒(méi)有發(fā)生明顯變化。用體積分?jǐn)?shù)10%DESs 預(yù)處理紙漿,再經(jīng)超聲處理后獲得CNFs,借助同樣的機(jī)械處理方式從體積分?jǐn)?shù)20% DES(或體積分?jǐn)?shù)30% DES)預(yù)處理后的紙漿中分離得到CNCs,所得的納米纖維素均具有納米結(jié)構(gòu)、較高結(jié)晶度及良好的熱穩(wěn)定性。整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)便,在納米纖維素的工業(yè)生產(chǎn)上具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。

        表3 DESs體系制備的納米纖維素

        圖1 FeCl3·6H2O催化DESs反應(yīng)制備CNCs流程示意圖[33]

        此外,部分DESs 可在纖維潤(rùn)脹、解纖的同時(shí)與纖維素發(fā)生反應(yīng),在其表面引入功能性基團(tuán),使所得納米纖維素獲得附加屬性。Sirvio? 等人[35]利用氨基磺酸和尿素合成的DESs 是一種高效的纖維素磺化劑。以該種DESs 作為介質(zhì)對(duì)纖維素進(jìn)行硫化,可以顯著提高纖維素的硫酸鹽基團(tuán)含量,所得的硫酸纖維素(電荷量2.4 mmol/g)呈現(xiàn)凝膠狀,經(jīng)過(guò)一次微流處理后,獲得了一種高度透明的CNFs(在可見(jiàn)光范圍內(nèi)0.1%溶液的透過(guò)率超過(guò)95%),檢測(cè)表明該CNFs表面含有大量的磺酸基團(tuán)。除陰離子改性外,在纖維素表面引入陽(yáng)離子基團(tuán),可應(yīng)用于新型吸附材料的制備、礦物浮選劑的制備、有機(jī)太陽(yáng)能電池板等領(lǐng)域。同時(shí)陽(yáng)離子的引入能夠阻斷因靜電排斥產(chǎn)生的纖維絮聚現(xiàn)象。然而目前關(guān)于利用DESs 制備陽(yáng)離子納米纖維素的研究較少。Li 等人[36]首次采用可回收DESs 生產(chǎn)陽(yáng)離子納米纖維素,利用氨基胍鹽酸鹽和甘油制備可回收DESs,對(duì)雙醛基纖維素進(jìn)行陽(yáng)離子化,經(jīng)過(guò)機(jī)械處理后,根據(jù)雙醛纖維素的初始醛基含量,可以設(shè)計(jì)納米纖維素形貌特征從而獲得高度陽(yáng)離子化的CNFs或CNCs。所得CNCs直徑為(5.7±1.3)nm,CNFs直徑為(4.6±1.1)nm。

        從上述研究中可以看出,在納米纖維素制備過(guò)程中,DESs 是一種有效的預(yù)處理手段。既可節(jié)約后續(xù)機(jī)械處理的能耗,也可通過(guò)對(duì)工藝條件的控制實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品的形貌和性能的控制,為納米纖維素的高效、綠色、多功能化的制備提供了良好的發(fā)展空間。

        3.2 生物發(fā)酵

        經(jīng)DESs 預(yù)處理后,分離出的木質(zhì)纖維素通過(guò)初步酶解后獲得的酶水解產(chǎn)物含有較多的還原性糖類物質(zhì),可用于進(jìn)一步的微生物發(fā)酵以獲得醇類、脂類物質(zhì)。

        化石資源的過(guò)度消耗及其產(chǎn)生的環(huán)境污染問(wèn)題驅(qū)動(dòng)了木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料的發(fā)展[37]。生物醇是一種具有較大發(fā)展?jié)撃艿纳锶剂希軌蛴行Ь徑饷媾R的能源危機(jī)問(wèn)題。因酸性體系對(duì)木質(zhì)素和半纖維素具有良好的脫除效果,能夠暴露出更多的纖維素成分。經(jīng)進(jìn)一步酶解后可獲得較高產(chǎn)量的還原性糖,從而為生物發(fā)酵過(guò)程提供大量的發(fā)酵底物。Xu 等人[38]開(kāi)發(fā)了一種高效的玉米秸稈預(yù)處理方式并進(jìn)行生物丁醇發(fā)酵,如圖2 所示。利用ChCl/甲酸體系對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理,并對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化后半纖維素和木質(zhì)素的脫除率分別為66.2%、23.8%,而纖維素獲得較高結(jié)晶度(CrI=57.1)。預(yù)處理產(chǎn)物經(jīng)充分洗滌除去殘余DESs 后進(jìn)行酶解反應(yīng),葡萄糖產(chǎn)率高達(dá)99%。然后對(duì)玉米秸稈的酶解產(chǎn)物進(jìn)行生物發(fā)酵可獲得生物丁醇,所得丁醇濃度為5.63 g/L,產(chǎn)量為0.17 g/g總糖,生產(chǎn)效率為0.12 g/(L?h)。Chen 等人[39]利用乙二醇/ChCl 體系在酸性條件下預(yù)處理柳枝稷,DESs 預(yù)處理后再進(jìn)行充分洗滌,然后利用纖維素酶對(duì)柳枝稷預(yù)處理產(chǎn)物進(jìn)行酶解,最終獲得高濃度還原性糖(241.2 g/L),其中葡萄糖產(chǎn)率為86.2%。所得酶解產(chǎn)物經(jīng)芽孢桿菌(NRRL B-14891)發(fā)酵成功轉(zhuǎn)化為2,3-丁二醇。并且在較高糖濃度下(226 g/L)發(fā)酵獲得高濃度(90.2 g/L)的2,3-丁二醇。研究表明,ChCl/乙二醇體系不僅可以提高木質(zhì)纖維生物質(zhì)的預(yù)處理效率,也可高效率地制備2,3-丁二醇。2019 年Guo 等人[40]指出長(zhǎng)期使用酸性DESs 會(huì)造成生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕以及一定程度的環(huán)境污染。而雜多酸作為一種環(huán)境友好型固體酸催化劑具有較強(qiáng)的酸性,能夠有效提高木質(zhì)素的脫除率,有利于生物發(fā)酵過(guò)程的進(jìn)行。因此該課題組以硅鎢酸為催化劑,利用ChCl/甘油體系對(duì)芒草預(yù)處理。在120℃下預(yù)處理3 h,木質(zhì)素脫除率達(dá)89.7%。然后對(duì)預(yù)處理產(chǎn)物進(jìn)行半同步糖化發(fā)酵,發(fā)酵效率高達(dá)97.3%,是未預(yù)處理芒草的8 倍。在半同步糖化發(fā)酵過(guò)程中,乙醇產(chǎn)量最高達(dá)8.77 g/L,乙醇產(chǎn)率為81.8%。這項(xiàng)研究不僅縮短了酶解及生物發(fā)酵時(shí)間,同時(shí)保證了乙醇的高效生產(chǎn),為生物醇的生產(chǎn)提供了一種溫和、環(huán)保、低能耗的生產(chǎn)工藝。但需要注意的是酸性物質(zhì)對(duì)微生物的發(fā)酵存在一定抑制作用[41]。因此在生物發(fā)酵前需要對(duì)木質(zhì)纖維生物質(zhì)的酶解產(chǎn)物進(jìn)行充分的洗滌,防止由于洗滌不充分導(dǎo)致殘余液體對(duì)發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生負(fù)面影響。

        圖2 經(jīng)DESs預(yù)處理的玉米秸稈用于生物丁醇發(fā)酵流程圖[38]

        除獲取生物醇外,還可以通過(guò)聚脂微生物的發(fā)酵制備脂類物質(zhì)。Dai 等人[42]設(shè)計(jì)了一種生物預(yù)處理和DESs 預(yù)處理的連續(xù)預(yù)處理方式。竹筍先經(jīng)半乳糖菌在30℃下預(yù)處理72 h,接著利用ChCl/草酸體系(摩爾比1∶2)在150℃下再進(jìn)行1.5 h 的預(yù)處理。然后在50℃下利用纖維素酶、葡萄糖苷酶和聚木糖酶對(duì)預(yù)處理產(chǎn)物進(jìn)行酶解,酶解產(chǎn)物經(jīng)芽孢桿菌(CCZU11-1)發(fā)酵后成功轉(zhuǎn)化為三酰甘油(TAG)。經(jīng)檢測(cè),發(fā)酵微生物中積累了大量的由C16 和C18 脂肪酸鏈構(gòu)成的脂肪酸,包括十六烷酸(25.3%)、棕櫚油酸(24.4%)、硬脂酸(15.1%)、十八烯酸(21.6%)。由于這部分脂質(zhì)具有與植物油相似的脂肪酸組成,可應(yīng)用于生物燃料和脂肪酸衍生化學(xué)品的制備。

        綜上,DESs 對(duì)生物的發(fā)酵過(guò)程的影響主要體現(xiàn)在對(duì)木質(zhì)纖維生物質(zhì)的預(yù)處理方面。良好的預(yù)處理效果可以有效促進(jìn)酶解產(chǎn)糖過(guò)程,進(jìn)而提高生物發(fā)酵效率。此外,經(jīng)DESs 預(yù)處理后的木質(zhì)纖維素對(duì)生物發(fā)酵過(guò)程并無(wú)明顯的抑制作用。然而在生物發(fā)酵過(guò)程中直接應(yīng)用DESs 體系的相關(guān)研究較少,這無(wú)疑限制了DESs在生物發(fā)酵領(lǐng)域中的發(fā)展。

        3.3 催化轉(zhuǎn)化制備平臺(tái)化合物

        可再生生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為綠色化學(xué)物質(zhì)和燃料添加劑在過(guò)去幾十年里得到了廣泛的研究[43]。利用木質(zhì)纖維生物質(zhì)降解轉(zhuǎn)化,可制備5-羥甲基糠醛(5-HMF)、糠醛、乙酰丙酸等重要平臺(tái)化合物。以DESs 作為平臺(tái)化合物催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)介質(zhì)具有較好的選擇性、高熱穩(wěn)定性、低毒性、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)。在傳統(tǒng)的催化轉(zhuǎn)化方法中,酸是一種常用的反應(yīng)催化劑。但是酸物質(zhì)的直接利用存在廢酸產(chǎn)生及設(shè)備腐蝕問(wèn)題。而使用酸性DESs 可以有效緩解上述問(wèn)題。因此在平臺(tái)化合物的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中,酸性DESs 體系既可作為一種良好的反應(yīng)介質(zhì),同時(shí)也能起到較好的催化作用。Sert 等人[44]利用ChCl/草酸、ChCl/檸檬酸、ChCl/酒石酸3 種酸性DESs 體系分別對(duì)向日葵莖纖維素進(jìn)行催化降解。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化,確定ChCl/草酸是向日葵莖纖維素催化降解過(guò)程中最有效的DESs 體系。在180℃微波條件下處理1 min,纖維素降解率高達(dá)99.07%,是傳統(tǒng)催化降解方式的1.6 倍,其中乙酰丙酸產(chǎn)率為76.2%,5-HMF 產(chǎn)率為4.07%,糠醛產(chǎn)率為5.57%,甲酸產(chǎn)率為15.24%。這項(xiàng)研究解決了傳統(tǒng)木質(zhì)纖維素催化降解過(guò)程中出現(xiàn)的腐蝕、選擇性差、環(huán)境污染等問(wèn)題,提供了一種簡(jiǎn)單、高效、高選擇性的新型綠色催化降解方式。此外,Liu 等人[45]設(shè)計(jì)了一種可回收、低黏度、高導(dǎo)電 性的FeCl3?6H2O 基DESs 體 系。這種DESs 體系在纖維素催化轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸的過(guò)程中展現(xiàn)出良好的溶劑效果和催化效果,反應(yīng)過(guò)程如圖3所示。其中效果最好的體系為FeCl3?6H2O/乙二醇體系,葡萄糖酸的產(chǎn)率為52.7%。同時(shí)課題組發(fā)現(xiàn)在該DESs 體系中,產(chǎn)生的葡萄糖酸可以自主沉淀,因此可省去產(chǎn)品復(fù)雜的分離提取過(guò)程。這項(xiàng)研究實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物制備過(guò)程與分離過(guò)程的結(jié)合,在工業(yè)化應(yīng)用中具有較大發(fā)展?jié)撃堋H欢壳捌脚_(tái)化合物制備原料多以纖維素成品為主。Lee 等人[46]開(kāi)發(fā)了一種以棕櫚葉為原料,利用酸性DESs 體系(ChCl/草酸、ChCl/丙二酸、ChCl/琥珀酸)來(lái)制備糠醛的方法。該工作的一個(gè)特色是在處理過(guò)程中未添加任何外加催化劑,便實(shí)現(xiàn)了將木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的半纖維素直接轉(zhuǎn)化為糠醛。結(jié)果表明,在100℃條件下,利用含水16.4%的草酸/ChCl 體系處理棕櫚葉,糠醛產(chǎn)率最高(26.34%)?;厥仗幚砗蟮脑习l(fā)現(xiàn),經(jīng)DESs 處理過(guò)的棕櫚葉仍含有較多纖維素,因此,回收的原料還可以用來(lái)制備其他高附加值產(chǎn)品。綜合上述研究,在制備過(guò)程中,酸性DESs 可同時(shí)起到溶劑作用和催化作用。與傳統(tǒng)制備方法相比,DESs 的應(yīng)用提高了平臺(tái)化合物的產(chǎn)率,并在一定程度上降低了制備成本,為平臺(tái)化合物的催化轉(zhuǎn)化開(kāi)拓了新的研究思路。

        圖3 FeCl3?6H2O基DESs體系催化轉(zhuǎn)化纖維素制備葡萄糖酸的反應(yīng)過(guò)程示意圖[45]

        3.4 生物萃取

        近年來(lái),DESs 體系在木質(zhì)纖維生物質(zhì)的生物活性組分萃取和分離方面的應(yīng)用引起諸多學(xué)者的關(guān)注。木質(zhì)纖維生物質(zhì)中除纖維素、半纖維素、木質(zhì)素外,仍存在有天然色素、酚類物質(zhì)、天然有機(jī)化合物等天然生物活性物質(zhì)。因DESs 具有良好的生物相容性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),在木質(zhì)纖維生物質(zhì)的的生物萃取中也具有一定的優(yōu)勢(shì)。Cao 等人[47]開(kāi)發(fā)了一種均質(zhì)輔助的真空空化技術(shù),以DESs 作為反應(yīng)溶劑,從藤條中萃取酚類化合物。在該研究中所用DESs 為ChCl/乙二醇體系(摩爾比1∶3),其中ChCl/乙二醇體系與水的最佳體積比為6∶4,均質(zhì)和真空空化的最佳處理時(shí)間分別為2 min 和25 min。在最佳萃取條件下,溶液中酚類物質(zhì)總含量為6.82 mg/g。此外,另一課題組指出DESs 可同時(shí)作為萃取劑,并利用含水的ChCl/丙二酸體系從銀杏樹(shù)葉中萃取出原花青素(PAC)[48]。PAC 具有很強(qiáng)的清除自由基能力,被廣泛用作氧自由基清除劑。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化,確定了最佳萃取條件:溫度為65℃,萃取時(shí)間為35 min,DESs 含水量為55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),萃取固液比為10.57∶1。在最佳條件下,PAC的提取率為(22.19±0.71)mg/g,遠(yuǎn)高于常規(guī)有機(jī)溶劑??紤]到生物可降解性及藥物接受性,利用DESs從銀杏樹(shù)葉中萃取原花青素是一種高效、綠色的萃取方式。

        4 結(jié)語(yǔ)與展望

        DESs 在木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理過(guò)程中可使纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等組分充分分離,為木質(zhì)纖維生物質(zhì)的高值化利用奠定了良好的基礎(chǔ)。但DESs 在木質(zhì)纖維生物質(zhì)領(lǐng)域的研究尚處于初始階段,其工業(yè)化利用仍受到成本、回收過(guò)程、生物降解等多方面限制:①DESs 種類繁多,而關(guān)于針對(duì)不同情況如何選用DESs 的研究較少,并且不同情況下處理效果最佳的DESs 仍待優(yōu)化和發(fā)掘。②DESs 體系的高黏度問(wèn)題嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。盡管已有學(xué)者通過(guò)添加水分降低了體系黏度,但水分含量對(duì)DESs 體系和應(yīng)用效果的影響仍有待進(jìn)一步研究。③有關(guān)DESs 循環(huán)使用的研究仍有所欠缺,限制了DESs 的規(guī)?;瘧?yīng)用。④多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)證實(shí),經(jīng)DESs 預(yù)處理后所得的預(yù)水解產(chǎn)物可用于納米纖維素的制備、生物發(fā)酵、生物萃取、平臺(tái)化合物的制備中,但可得的高附加值產(chǎn)品種類較少且制備過(guò)程中產(chǎn)品性能和產(chǎn)率隨處理方式的不同有較大差異。

        針對(duì)上述問(wèn)題,未來(lái)的研究可圍繞以下幾個(gè)方面展開(kāi):①探究DESs 作用機(jī)理,從而更加迅速精確地選擇出作用效果最好的DESs 體系。②優(yōu)化DESs 體系,逐漸形成經(jīng)濟(jì)、高效、可行的工業(yè)化應(yīng)用手段。③針對(duì)DESs 體系的回用次數(shù)、回收方式、回用后的溶劑性質(zhì)等方面進(jìn)行更系統(tǒng)、充分的研究,為工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。④充分開(kāi)發(fā)木質(zhì)纖維生物質(zhì)的高值化應(yīng)用,探索更多種具有更高附加值的纖維衍生物及糖類衍生物,如有機(jī)酸或糖醇,減少對(duì)不可再生資源的依賴。

        相信隨著DESs 應(yīng)用技術(shù)研究的不斷深入,DESs在木質(zhì)纖維生物質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用可逐漸形成高效率、低能耗、綠色環(huán)保的工業(yè)化生產(chǎn),從而為自然和人類的可持續(xù)發(fā)展作出重要貢獻(xiàn)。

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