李麗春，劉書貴，尹 怡，汪玉潔，鄭光明,，馬麗莎，單 奇，戴曉欣，趙 城，謝文平，魏琳婷

（1.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院珠江水產(chǎn)研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部水產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（廣州），農(nóng)業(yè)農(nóng)村部休閑漁業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510380；2.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，廣東 廣州 510225）

隨著水產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，水產(chǎn)養(yǎng)殖中藥物殘留問題日益嚴(yán)重，已成為食品安全熱點(diǎn)問題之一。養(yǎng)殖池塘清除雜草和農(nóng)田中使用的除草劑通過地表徑流和滲透進(jìn)入江河湖泊，進(jìn)而污染養(yǎng)殖水體，造成水產(chǎn)品中殘留除草劑，給消費(fèi)者帶來安全隱患。近年來，我國稻漁綜合種養(yǎng)模式得到大力推廣，涉及全國20多個(gè)省，全國稻漁綜合種養(yǎng)面積2 800萬 畝，產(chǎn)量194.75萬 t，已成為水產(chǎn)養(yǎng)殖發(fā)展的一大亮點(diǎn)。我國是農(nóng)業(yè)大國，除草劑的生產(chǎn)和使用位居世界前列，但由于不合理使用，60%的農(nóng)藥殘留于環(huán)境中，對(duì)農(nóng)產(chǎn)品造成污染[1]，水產(chǎn)養(yǎng)殖受水環(huán)境的影響較大，更易造成殘留危害[2]，大多數(shù)除草劑殘效期較長，可在生物體內(nèi)富集，且部分除草劑對(duì)人體和動(dòng)物有干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的功能，甚至具有致癌性[3]。隨著人民對(duì)食品安全的越發(fā)重視，各國政府對(duì)水產(chǎn)品中除草劑等農(nóng)藥加大了監(jiān)管力度，并制定了嚴(yán)格的限量要求，日本制定的《食品中殘留農(nóng)業(yè)化學(xué)品肯定列表制度》中多數(shù)農(nóng)藥的限量值為0.01 mg/kg。目前水產(chǎn)品中除草劑殘留的測定方法大多集中在單一化合物的測定[4]，僅有三嗪類除草劑采用多殘留測定[5]。多類型除草劑在水產(chǎn)品中的同時(shí)檢測鮮見報(bào)道，因此開發(fā)靈敏可靠的除草劑多殘留檢測技術(shù)十分必要，可為水產(chǎn)品中多種除草劑的檢測分析和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)。

據(jù)報(bào)道，農(nóng)藥多殘留測定多采用氣相色譜[6-7]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用[8-11]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜[8-9,12]、液相色譜[13]和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜[14-19]等，前處理方法大多采用均質(zhì)振蕩和加速溶劑萃取[7]，凝膠滲透色譜和固相萃取[5,20-21]。QuEChERS是新開發(fā)的一種快速、簡便、低成本且環(huán)境友好的前處理方法，主要用于糧油作物[22-23]、茶葉[14,24]、水果[25]和蔬菜[26]等農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥多殘留測定[27]，近年來動(dòng)物性食品中也有所應(yīng)用[3,28-30]，但水產(chǎn)品中應(yīng)用較少，水產(chǎn)品中多種除草劑的QuEChERS方法鮮見報(bào)道。本研究選擇0.1%甲酸-乙腈溶液為提取溶劑，中性氧化鋁為分散吸附劑，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（ultrahigh performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry，UPLC-MS/MS）測定，建立水產(chǎn)品中撲草津、乙草胺、丁草胺、二氯喹啉酸、芐嘧磺隆、甲磺隆、莠去津、利谷隆和滅草松的多殘留分析方法，該方法準(zhǔn)確、快速、低成本且環(huán)境友好。同時(shí)對(duì)該方法下基質(zhì)種類、基質(zhì)質(zhì)量和除草劑質(zhì)量濃度對(duì)基質(zhì)效應(yīng)的影響進(jìn)行分析研究，有望建立快速、高效和準(zhǔn)確的適用于水產(chǎn)品中多類型除草劑殘留檢測的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

對(duì)蝦（9.0～12.0 cm）、鯉魚（700～1 000 g）、鯽魚（400～600 g）、鳙魚（1 000～2 000 g） 市購；乙腈、甲醇（均為色譜純） 美國Burdick & Jackson公司；甲酸、乙酸（均為色譜純） 美國Fisher公司；中性氧化鋁（A-N）、N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）、弗羅里硅土、C18、石墨化碳黑（graphitizing of carbon black，GCB）（均為分析純）天津Agela公司；撲草津、乙草胺、丁草胺、二氯喹啉酸、芐嘧磺隆、甲磺隆、莠去津、利谷隆、滅草松標(biāo)準(zhǔn)品（純度＞98.0%） 德國Dr.Ehrenstorfer公司；氯化鈉、無水硫酸鎂（均為分析純） 廣州化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器與設(shè)備

UPLC-Xevo TQD MS/MS儀（配備有電噴霧離子源及MassLynx V4.1數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)） 美國Waters公司；MS3旋渦混勻器 德國IKA公司；Direct-Q3超純水機(jī)美國Millipore公司；TDL-5-A離心機(jī) 上海安亭公司；N-EVAP-12氮吹儀 美國Organomation公司；3k15高速離心機(jī) 美國Sigma公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取適量的上述9 種除草劑標(biāo)準(zhǔn)品，分別用甲醇溶解并定容，配制成質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL的單標(biāo)儲(chǔ)備液。分別移取上述單標(biāo)儲(chǔ)備液0.1 mL，用甲醇定容于同一10 mL的容量瓶中，配制成10 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。采用系列稀釋法分別配制質(zhì)量濃度為0.50、1.00、2.00、5.00、10、20、50 ng/mL和100 ng/mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。所有標(biāo)準(zhǔn)溶液均于-18 ℃避光保存。

1.3.2 色譜條件

色譜柱：Acquity UPLC BEH C18色譜柱（2.1 mm×50 mm，1.7 μm）；流動(dòng)相：A為5 mmol/L乙酸銨溶液（含0.1%甲酸），B為甲醇；流速0.20 mL/min；柱溫30 ℃；進(jìn)樣體積10 μL，梯度洗脫程序見表1。

表1 梯度洗脫程序Table 1 Program of gradient elution

1.3.3 質(zhì)譜條件

表2 質(zhì)譜參數(shù)Table 2Optimized ESI MRM-MS instrument parameters

電噴霧離子源正離子模式；離子傳輸毛細(xì)管溫度350 ℃；離子源溫度150 ℃；去溶劑氣流速為650 L/h，錐孔流速50 L/h，掃描模式為多反應(yīng)監(jiān)測，其他參數(shù)見表2。

1.3.4 樣品前處理

提取：準(zhǔn)確稱取5.00 g已絞碎混勻的肌肉組織樣品于50 mL具塞離心管中，加入5 mL蒸餾水和10 mL 1%甲酸-乙腈溶液，同時(shí)加入1.5 g氯化鈉和5.0 g無水MgSO4，高速渦旋混勻1 min，超聲10 min，5 000 r/min離心5 min。

凈化：上清液轉(zhuǎn)移至含200 mg中性氧化鋁的15 mL離心管中，高速渦旋30 s，5 000 r/min離心5 min。上清液轉(zhuǎn)移至15 mL玻璃離心管中，40 ℃氮?dú)獯蹈?，? mL甲醇-5 mmol/L乙酸銨（1∶1，V/V）復(fù)溶，過0.22 μm微孔濾膜，待UPLC-MS/MS檢測。

1.3.5 基質(zhì)效應(yīng)

水產(chǎn)品中含量較高的蛋白質(zhì)和脂肪等雜質(zhì)易引起基質(zhì)增強(qiáng)或基質(zhì)抑制效應(yīng)，有關(guān)研究表明基質(zhì)種類、基質(zhì)質(zhì)量和除草劑質(zhì)量濃度對(duì)基質(zhì)效應(yīng)有一定影響[31]。因此建立水產(chǎn)品中除草劑殘留分析方法應(yīng)考慮基質(zhì)效應(yīng)對(duì)檢測結(jié)果的影響，本研究采用提取后加標(biāo)法，分析基質(zhì)種類、除草劑質(zhì)量濃度和基質(zhì)質(zhì)量對(duì)基質(zhì)效應(yīng)的影響，以空白基質(zhì)提取液與純?nèi)軇┲心繕?biāo)分析物峰面積的百分比評(píng)價(jià)基質(zhì)效應(yīng)[28,31-32]，按下式計(jì)算：

式中：Am為基質(zhì)提取液中目標(biāo)分析物峰面積；As為純?nèi)軇┲心繕?biāo)分析物峰面積。

1.3.6 實(shí)際樣品的測定

采集廣東省稻魚綜合種養(yǎng)模式下的鯉魚樣品10 份，每份樣品不少于10 尾，采用本研究建立的前處理方法和色譜條件測定其體內(nèi)除草劑殘留量。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及圖表繪制

本研究所有數(shù)據(jù)均在Waters公司的MassLynx V4.1軟件下采集，采用MassLynx V4.1SCN843處理方法對(duì)檢測結(jié)果進(jìn)行定性和定量分析。采用Excel 2016進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和表格制作，并采用GraphPad prism8.0進(jìn)行圖像處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜條件優(yōu)化

甲醇、乙腈和乙酸銨是液相色譜法測定除草劑等農(nóng)藥殘留的常用流動(dòng)相[33-34]，電噴霧離子源正離子模式下在流動(dòng)相中加入一定量的甲酸，可以增加目標(biāo)物的離子化狀態(tài)，提高其離子化效率，達(dá)到改善峰形，提高分離度的效果。通過優(yōu)化色譜分離條件，可使目標(biāo)物與抑制電離的基質(zhì)實(shí)現(xiàn)最大程度的分離，降低基質(zhì)效應(yīng)。本研究比較甲醇-5 mmol/L乙酸銨（含0.1%甲酸）溶液和乙腈-5 mmol/L乙酸銨（含0.1%甲酸）溶液作流動(dòng)相時(shí)目標(biāo)物的響應(yīng)，結(jié)果表明大部分目標(biāo)物在甲醇-5 mmol/L乙酸銨（含0.1%甲酸）溶液的流動(dòng)相中有較高的響應(yīng)且峰形尖銳對(duì)稱。因此本研究采用甲醇-5 mmol/L乙酸銨（含0.1%甲酸）溶液為流動(dòng)相。圖1為UPLC-MS/MS分析9 種除草劑的色譜圖。

圖1 9 種除草劑標(biāo)準(zhǔn)品的多反應(yīng)監(jiān)測色譜圖（10 ng/mL）Fig.1 MRM chromatograms of 9 herbicide standards (10 ng/mL)

2.2 提取溶劑的選擇

圖2 不同提取溶劑對(duì)9 種除草劑加標(biāo)回收率Fig.2 Recoveries of 9 herbicides with different extraction solvents

除草劑等農(nóng)藥的QuEChERS方法中大多采用甲醇、乙腈和酸化乙腈作為提取溶劑[35-36]。本研究在鳙魚肌肉中加入5.0 μg/kg的除草劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，比較甲醇、乙腈、1%甲酸-乙腈溶液和1%乙酸-乙腈（V/V）溶液對(duì)9 種除草劑的提取效率。如圖2所示，甲醇的提取效率較差，9 種除草劑加標(biāo)回收率在50%以下，其原因可能是甲醇鹽析效果不佳所致。乙腈在有效提取目標(biāo)物的同時(shí)可沉淀蛋白，減少弱極性成分的提取，且鹽的加入可有效促進(jìn)乙腈與水的分層，提高提取率。甲酸的酸性較強(qiáng)，1%甲酸-乙腈溶液pH值較低有利于酸性農(nóng)藥（二氯喹啉酸）的提取，9 種除草劑平均回收率在80%～120%之間。因此采用1%甲酸-乙腈溶液作為QuEChERS的提取溶劑。

2.3 超聲時(shí)間對(duì)回收率的影響

圖3 超聲時(shí)間對(duì)回收率的影響Fig.3 Effect of ultrasonication time on recoveries

采用基質(zhì)加標(biāo)的方法對(duì)超聲時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化選擇。以5.0 μg/kg為加標(biāo)量，分別超聲提取0、5、10、15 min和20 min，分析超聲時(shí)間對(duì)回收率的影響。如圖3所示，隨超聲時(shí)間的延長，加標(biāo)回收率有所增加，尤其是二氯喹啉酸和甲磺隆，超聲提取可大大改善其回收率。超聲10 min時(shí)9 種除草劑回收率在94.49%～111.86%之間，而超聲15 min后莠去津、滅草松、甲磺隆和丁草胺回收率有所降低，因此本方法采用超聲提取10 min進(jìn)行樣品前處理。

2.4 凈化過程的優(yōu)化

圖4 凈化劑種類對(duì)加標(biāo)回收率的影響（5.0 μg/kg）Fig.4 Influence of cleaning agent type on recoveries (5.0 μg/kg)

QuEChERS方法常用的凈化劑有PSA、C18、GCB、中性氧化鋁和弗羅里硅土，PSA通常用于去除提取液中的脂類和糖類物質(zhì)，C18具有良好的除脂能力，GCB可去除提取液中的色素成分，但對(duì)含苯環(huán)官能團(tuán)的化合物有較強(qiáng)的吸附作用。本研究優(yōu)化比較PSA、C18、GCB、中性氧化鋁和弗羅里硅土5 種吸附劑對(duì)9 種除草劑的凈化效果。如圖4所示，在同一基質(zhì)（鳙魚）中加入5.0 μg/kg的9 種除草劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用200 mg的上述5 種吸附劑凈化，比較其回收率。結(jié)果表明，GCB對(duì)9 種除草劑均有一定吸附性，對(duì)二氯喹啉酸、芐嘧磺隆、丁草胺、利谷隆和莠去津吸附較強(qiáng)，其回收率在60%以下；C18對(duì)丁草胺吸附較強(qiáng)，回收率僅為24.70%；弗羅里硅土對(duì)撲草津和滅草松有較強(qiáng)吸附性，其加標(biāo)回收率低于30%；PSA對(duì)二氯喹啉酸吸附較強(qiáng)其回收率僅為50%。而采用中性氧化鋁對(duì)樣品進(jìn)行凈化可獲得較好的回收率，9 種除草劑加標(biāo)回收率在92.27%～103.42%之間。

圖5 中性氧化鋁用量對(duì)回收率的影響（5.0 μg/kg）Fig.5 Influence of amount of neutral alumina used on recoveries (5.0 μg/kg)

同時(shí)本研究對(duì)中性氧化鋁的用量進(jìn)行優(yōu)化選擇，采用空白鳙魚樣品添加5.0 μg/kg除草劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，比較100、200、400、600、800 mg和1 000 mg中性氧化鋁的凈化效果。如圖5所示，中性氧化鋁用量對(duì)加標(biāo)回收率有較大影響，100 mg中性氧化鋁凈化時(shí)，莠去津、甲磺隆和二氯喹啉酸回收率較低，在61.94%～81.65%之間，乙草胺、丁草胺和滅草松回收率均高于120%，可能原因是凈化不干凈基質(zhì)效應(yīng)較強(qiáng)。隨中性氧化鋁用量的增加，回收率呈降低趨勢，中性氧化鋁用量為200 mg時(shí)9 種除草劑加標(biāo)回收率在98.03%～104.90%之間，回收率較好，本方法選擇中性氧化鋁用量為200 mg。

2.5 方法線性范圍、檢出限和定量限結(jié)果

采用系列稀釋法用甲醇-5 mmol/L乙酸銨（含0.1%甲酸）（1∶1，V/V）的定溶液配制質(zhì)量濃度分別為0.50、1.00、2.00、5.00、10、20、50 ng/mL和100 ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)，峰面積（Y）為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線并做線性回歸分析。如表3所示，9 種除草劑在0.50～100 ng/mL（二氯喹啉酸和利谷隆1.00～100 ng/mL）范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)r大于0.99。在空白樣品中添加9 種除草劑，以信噪比為3和10分別計(jì)算檢出限和定量限，其檢出限為0.20～0.50 μg/kg，定量限為0.50～1.50 μg/kg。

表3 9 種除草劑線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限Table 3 Linear equations, correlation coefficients, LODs and LOQs for 9 herbicides

2.6 回收率和精密度結(jié)果

表4 9 種除草劑在4 種水產(chǎn)品基質(zhì)中的加標(biāo)回收率和精密度（n=6）Table 4 Recoveries and precision of 9 herbicides spiked into 4 aquatic products (n= 6)

采用基質(zhì)加標(biāo)法，在對(duì)蝦、鯉魚、鯽魚和鳙魚樣品中分別添加3 個(gè)質(zhì)量濃度水平（定量限、3 倍定量限和5 倍定量限）的9 種除草劑，對(duì)其加標(biāo)回收率和精密度進(jìn)行考察，每個(gè)添加水平重復(fù)6 次。如表4所示，9 種除草劑在4 種水產(chǎn)品基質(zhì)中的加標(biāo)回收率和精密度分別為84.33%～116.37%和0.80%～13.81%，回收率和精密度均滿足國內(nèi)外對(duì)水產(chǎn)品中除草劑殘留檢測的要求。

2.7 基質(zhì)效應(yīng)

采用建立的前處理方法和儀器條件，分別測定空白基質(zhì)提取液和純?nèi)軇┲心繕?biāo)物的響應(yīng)強(qiáng)度，通過二者峰面積的百分比評(píng)價(jià)基質(zhì)效應(yīng)。基質(zhì)效應(yīng)越接近100%，基質(zhì)效應(yīng)越小，大于100%，表面存在基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，相反基質(zhì)效應(yīng)小于100%，則存在基質(zhì)抑制效應(yīng)[32]。

2.7.1 除草劑質(zhì)量濃度對(duì)基質(zhì)效應(yīng)的影響

采用提取后加標(biāo)法，分析除草劑質(zhì)量濃度（1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 ng/mL和100 ng/mL）在對(duì)蝦、鯉魚、鳙魚和鯽魚基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)。如圖6所示，除草劑質(zhì)量濃度對(duì)基質(zhì)效應(yīng)有一定影響，4 種基質(zhì)中二氯喹啉酸、甲磺隆和芐嘧磺隆均存在基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，在鯉魚和對(duì)蝦中當(dāng)除草劑質(zhì)量濃度低于10 ng/mL時(shí)，基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)較為明顯（＞150%）。在鯽魚和鳙魚中乙草胺、利谷隆、滅草松和莠去津基質(zhì)抑制效應(yīng)較為明顯，但受除草劑濃度影響較小。由此可知目標(biāo)分析物濃度可影響基質(zhì)效應(yīng)，在測定水產(chǎn)品中除草劑殘留時(shí)，應(yīng)考慮基質(zhì)效應(yīng)的影響。

圖6 除草劑質(zhì)量濃度對(duì)基質(zhì)效應(yīng)的影響（n=6）Fig.6 Effect of herbicide concentration on matrix effect (n = 6)

2.7.2 不同基質(zhì)的基質(zhì)效應(yīng)

比較同一質(zhì)量濃度（20 ng/mL）條件下9 種除草劑在對(duì)蝦、鯽魚、鯉魚和鳙魚中的基質(zhì)效應(yīng)。如圖7所示，基質(zhì)種類對(duì)其基質(zhì)效應(yīng)有一定影響，4 種水產(chǎn)品基質(zhì)中撲草津基質(zhì)效應(yīng)在80%～120%之間，滅草松在4 種水產(chǎn)品種存在較強(qiáng)的基質(zhì)抑制效應(yīng)（＜60%）。二氯喹啉酸、甲磺隆和芐嘧磺隆在4 種水產(chǎn)品基質(zhì)中基質(zhì)效應(yīng)存在較大差異，在鯉魚和對(duì)蝦中均存在較高的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)（120.90±12.29）%～（170.72±12.38）%；丁草胺、乙草胺、利谷隆、滅草松和莠去津在4 種水產(chǎn)品中均表現(xiàn)為基質(zhì)抑制效應(yīng)，因此在測定水產(chǎn)品中除草劑殘留量時(shí)應(yīng)考慮基質(zhì)效應(yīng)的影響。

圖7 不同基質(zhì)的基質(zhì)效應(yīng)Fig.7 Matrix effects for different types of matrices

2.7.3 不同基質(zhì)質(zhì)量的基質(zhì)效應(yīng)

圖8 不同基質(zhì)質(zhì)量的基質(zhì)效應(yīng)Fig.8 Matrix effects with different matrix masses

采用提取后加標(biāo)法比較不同基質(zhì)質(zhì)量的基質(zhì)效應(yīng)，按照上述前處理方法，分別以2.0、5.0 g和10 g樣品，提取凈化后用9 種除草劑混標(biāo)配制成質(zhì)量濃度為50 ng/mL基質(zhì)標(biāo)樣，采用建立的色譜條件進(jìn)行測定，分析不同基質(zhì)質(zhì)量的基質(zhì)效應(yīng)。如圖8所示，在對(duì)蝦、鯉魚和鳙魚中，基質(zhì)質(zhì)量對(duì)基質(zhì)效應(yīng)影響較?。?.0 g鯽魚基質(zhì)中甲磺隆存在較強(qiáng)的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)，5.0 g和10 g鯽魚基質(zhì)中9 種除草劑均表現(xiàn)為基質(zhì)抑制效應(yīng)。因此為了保證9 種除草劑在水產(chǎn)品中的檢出限和定量限，選擇5.0 g樣品進(jìn)行殘留測定較為合理。

2.8 實(shí)際樣品測定結(jié)果

采用建立的方法對(duì)廣東省稻魚養(yǎng)殖產(chǎn)地水產(chǎn)品中除草劑殘留進(jìn)行檢測，共采集鯉魚樣品10 份，其中1 份檢出甲磺隆，含量為2.26 μg/kg；2 份樣品檢出芐嘧磺隆，含量分別為0.71 μg/kg和20.30 μg/kg；6 份樣品檢出丁草胺，含量為7.22 ～24.85 μg/kg；9 份樣品檢出乙草胺，含量為9.39～18.91 μg/kg。

3 結(jié) 論

本研究建立水產(chǎn)品中9 種除草劑殘留的QuEChERS結(jié)合UPLC-MS/MS檢測方法，樣品經(jīng)1%甲酸酸化乙腈提取，中性氧化鋁凈化，甲醇-5 mmol/L乙酸銨（含0.1%甲酸）定容后UPLC-MS/MS測定，采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量。9 種除草劑在0.50～100 ng/mL之間（二氯喹啉酸和利谷隆1.00～100 ng/mL）范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)r大于0.99。9 種除草劑檢出限為0.20～0.50 μg/kg，最低定量限為0.50～1.50 μg/kg。4 種水產(chǎn)品基質(zhì)中其加標(biāo)回收率和精密度分別為84.33%～116.37%（n=6）和0.80%～13.81%（n=6）。該方法檢出限和定量限較低，加標(biāo)回收率和精密度較好，且前處理簡單、靈敏度、重復(fù)性和準(zhǔn)確性較好，適用于水產(chǎn)品中除草劑殘留的定性、定量分析。

采用UPLC-MS/MS聯(lián)用法測定水產(chǎn)品中除草劑殘留時(shí)，對(duì)蝦、鯽魚、鯉魚和鳙魚對(duì)9 種除草劑均存在基質(zhì)效應(yīng)，且基質(zhì)種類、基質(zhì)質(zhì)量和除草劑質(zhì)量濃度對(duì)基質(zhì)效應(yīng)有一定影響。4 種水產(chǎn)品基質(zhì)中撲草津基質(zhì)效應(yīng)在80%～120%，二氯喹啉酸、甲磺隆和芐嘧磺隆在鯉魚和對(duì)蝦中均存在較高的基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)；丁草胺、乙草胺、利谷隆、滅草松和莠去津在4 種水產(chǎn)品基質(zhì)中均表現(xiàn)為基質(zhì)抑制效應(yīng)。在實(shí)際檢測中，應(yīng)考慮基質(zhì)效應(yīng)對(duì)檢測結(jié)果的影響，建議在檢測水產(chǎn)品中除草劑殘留時(shí)采用基質(zhì)校準(zhǔn)曲線降低基質(zhì)效應(yīng)確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。