翟建偉，張 聰

（海洋石油富島有限公司，海南東方 572600）

1 CO2汽提法合成尿素概述

1.1 尿素在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的重要作用

尿素屬于中性速效肥料，長(zhǎng)期施用也不會(huì)使土壤惡化，具有穩(wěn)定的物理性質(zhì)，是優(yōu)良的氮肥。尿素也可以方便地制成多種復(fù)合肥料，比如尿素磷銨等，從而為農(nóng)作物生長(zhǎng)提供多種營(yíng)養(yǎng)元素。其次，尿素在工業(yè)上也有廣泛的用途，一部分尿素作為工業(yè)原料使用，例如尿素經(jīng)過(guò)加熱分解可制得三聚氰胺，是一種重要的化學(xué)中間體；尿素與甲醛通過(guò)縮聚后可制得熱固性樹(shù)脂脲醛樹(shù)脂，脲醛樹(shù)脂經(jīng)縮聚形成線(xiàn)型和分枝結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂水溶液，可以作為黏合劑。此外，尿素還可以作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等中間體的原料。因此，尿素既是高效氮肥、復(fù)合肥的重要組分，也是各種工業(yè)生產(chǎn)的重要原料。

1.2 CO2汽提法合成尿素的發(fā)展概況

二氧化碳汽提尿素技術(shù)由荷蘭斯塔米卡邦公司于20世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)出來(lái)，到80年代中期世界上已建成日產(chǎn)1 000t 以上的二氧化碳汽提法尿素裝置60 多套；到20 世紀(jì)90 年代，斯塔米卡邦公司又相繼開(kāi)發(fā)了池式冷凝器和池式反應(yīng)器，即2000+TM的新工藝，單線(xiàn)生產(chǎn)能力可達(dá)日產(chǎn)2 000t 以上；后來(lái)，斯塔米卡邦公司又開(kāi)發(fā)了超低能耗尿素技術(shù)，使裝置標(biāo)高從76m 降到22m，減少了高壓圈設(shè)備數(shù)量，增加了中壓工段，使得2.5MPa 蒸汽消耗下降了380kg/t。我國(guó)從20世紀(jì)70年代引入了第一批二氧化碳汽提尿素裝置，近幾年來(lái)，年產(chǎn)800kt 二氧化碳汽提尿素裝置陸續(xù)出現(xiàn)，甚至還有了單套年產(chǎn)1 000kt的尿素裝置，并研制開(kāi)發(fā)出了合成效率高、能耗低的二氧化碳汽提技術(shù)。

1.3 CO2汽提法合成尿素的步驟

二氧化碳汽提法的合成尿素過(guò)程可以簡(jiǎn)要地概況為4個(gè)步驟：①原料二氧化碳的壓縮以及液氨的加壓；②在合成塔中合成尿素并且在高壓條件下用二氧化碳汽提合成反應(yīng)液，將反應(yīng)液中還沒(méi)有反應(yīng)的二氧化碳大部分汽提出來(lái)，它們重新回到尿素合成塔進(jìn)行循環(huán)利用；③溶液經(jīng)汽提后將壓力降低并且加熱，進(jìn)一步地對(duì)還沒(méi)有反應(yīng)的二氧化碳和氨進(jìn)行回收，回收液被冷凝吸收后返回到尿素合成塔，這個(gè)回收過(guò)程也叫作循環(huán)過(guò)程；④尿素溶液的蒸發(fā)和造粒。

2 尿素合成塔結(jié)構(gòu)及功能

尿素合成塔是尿素裝置主要設(shè)備之一。在尿素合成過(guò)程中其主要作用是對(duì)甲銨進(jìn)行脫水。因?yàn)榧卒@脫水反應(yīng)的速度比不上CO2與氨冷凝成甲銨的速度，所以為了讓尿素合成反應(yīng)更加完全，與平衡時(shí)CO2的轉(zhuǎn)化率更為接近，需要物料在合成塔中有足夠的反應(yīng)停留時(shí)間。因此，尿素合成塔的容積設(shè)計(jì)依據(jù)就是物料在設(shè)備內(nèi)的停留時(shí)間。在尿素生產(chǎn)中，對(duì)尿素合成塔還有以下一些基本要求：①不允許物料在塔內(nèi)產(chǎn)生“返混”，即已經(jīng)反應(yīng)的物料不能與未反應(yīng)物料相混合。這是由于“返混”不但使出料中的尿素含量減少，而且還會(huì)影響反應(yīng)速度并降低轉(zhuǎn)化率；②尿素和甲銨的混合液在高溫高壓條件腐蝕性極強(qiáng)，因此設(shè)備所用的材料必須具有較好的耐腐蝕性；③設(shè)備要求有利于實(shí)際操作，并且當(dāng)出現(xiàn)故障或損壞時(shí)，要能及時(shí)發(fā)現(xiàn)。

尿素合成塔的結(jié)構(gòu)與流程概述：氣、液體從高壓甲銨冷凝器出來(lái)后分別由底部氣體進(jìn)口和液體進(jìn)口接管進(jìn)入尿素合成塔（兩根接管目的是為了減少制造的困難，也有工廠(chǎng)采用一根接管）。在合成塔底部的去高壓噴射器將小部分甲銨與尿素混合輸送到高壓噴射器，再跟液氨一同進(jìn)入到高壓甲銨冷凝器，其目的是為了避免在生產(chǎn)不正常使高壓噴射器抽吸尿素合成塔的混合液。物科進(jìn)入塔底以后，從下往上依次通過(guò)合成塔內(nèi)的篩板，反應(yīng)后的溶液經(jīng)過(guò)出料管從塔底流出，未反應(yīng)的CO2、NH3和惰性氣體從合成氣出口流出到高壓洗滌器。尿素合成塔為直立圓筒式設(shè)計(jì)，內(nèi)部設(shè)有液位測(cè)量套管，塔壁上設(shè)有測(cè)量塔壁溫度的溫度計(jì)接口。尿素合成塔的主要組成部分包括：①筒體。包括內(nèi)筒體和外筒體，外筒體直筒體與上、下封頭焊接而成，直簡(jiǎn)體是用多層高強(qiáng)度、能承受高于的鋼板卷焊而成的；內(nèi)筒由滿(mǎn)足一定厚度要求、在高溫高壓下可以耐腐蝕的的超低碳鎳鉻鉬鋼焊接而成。②篩板。物料從下往上依次通過(guò)數(shù)塊篩板（如8個(gè)），避免出現(xiàn)已反應(yīng)物料與未反應(yīng)物料的“返混”。這些篩板的開(kāi)孔數(shù)目是不一樣的，這是因?yàn)镃O2與NH3在從下往上流動(dòng)的過(guò)程不斷發(fā)生冷凝氣體量逐漸減少，這樣下部篩板比上部篩板開(kāi)口多些可以保持氣體通過(guò)篩孔的速度一致，篩板之間的氣相層也有利于氣體的充分混合。有研究表明，篩板可以縮短合成塔內(nèi)物料反應(yīng)平衡所需的時(shí)間。③儀表監(jiān)控設(shè)備。在尿素合成塔上部配置了“γ”液位計(jì)可以控制尿素合成塔的液位。在合成前，將“γ”液位計(jì)裝入套管內(nèi)，外塔壁的探頭獲得信號(hào)后傳遞到控制室進(jìn)行監(jiān)控。操作溫度測(cè)量主要包括塔外出料管上合成塔液體溫度，出氣管上合成氣溫度，以及塔壁溫度。開(kāi)工時(shí)的升溫速率控制以塔壁為準(zhǔn)。此外，在尿素合成塔出氣管上還安裝有測(cè)量合成氣組分的工業(yè)色譜儀，每間隔一定時(shí)間可以測(cè)量出氣體中的H2、N2、CO2、NH3、H2O 等組分，以及NH3/CO2與H2O/CO2的數(shù)值。

3 影響尿素合成塔CO2轉(zhuǎn)化率的因素及其優(yōu)化措施

3.1 溫度的優(yōu)化

有研究表明，尿素合成效率剛開(kāi)始隨溫度升高而呈正比例增長(zhǎng)，但到達(dá)某個(gè)溫度之后（通常在200℃左右）又會(huì)出現(xiàn)下降趨勢(shì)。從CO2汽提法生產(chǎn)尿素的工藝中合成塔內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)來(lái)看，包括液氨和二氧化碳反應(yīng)生成甲銨，以及甲銨再脫水生成尿素和水兩個(gè)過(guò)程：

其中（1）是放熱反應(yīng)，（2）是吸熱反應(yīng)，由于甲銨生成尿素的反應(yīng)（2）是吸熱反應(yīng)，因而尿素合成效率剛開(kāi)始隨著溫度的升高而增大；然而當(dāng)溫度升高到一定程度以后甲銨向左平衡轉(zhuǎn)移變?yōu)镹H3與CO2轉(zhuǎn)化率慢慢接近甲銨脫水生成尿素的速度。因此，在一定的NH3/CO2、H2O/CO2條件下，存在一個(gè)最大轉(zhuǎn)化率的最佳溫度。優(yōu)化措施：在最佳溫度條件下進(jìn)行操作。合成的最佳溫度條件可以根據(jù)大塚英二經(jīng)驗(yàn)公式：xCO2平衡=[0.261 6a-0.019 45a2+0.038 2ab-0.116 0b-0.0273 2a（t/100）-0.103 0b（t/100）+1.640（t/100）-0.1394（t/100）3-1.869]×100

式中：a為氨碳比NH3/CO2（a=3～5），b為水碳比H2O/CO2（b=0～1），適用溫度范圍為170℃～220℃。通過(guò)在一定的NH3/CO2、H2O/CO2條件下求最大轉(zhuǎn)化率，得到轉(zhuǎn)化率最大時(shí)候的溫度即為最佳的合成操作溫度。

3.2 氨碳比的優(yōu)化

氨碳比就是物料中NH3與CO2的摩爾比，從化學(xué)平衡移動(dòng)原理中可知，反應(yīng)物料中氨濃度的增大，會(huì)促進(jìn)二氧化碳往生產(chǎn)尿素的方向發(fā)展，即提高尿素平衡轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)表明，在一定的氣壓和溫度、水碳比條件下，氨碳比從3.70增大到4.22時(shí)，尿素平衡轉(zhuǎn)化率從64.4%增大到67.2%，當(dāng)氨碳比增大到4.51時(shí)，尿素平衡轉(zhuǎn)化率則進(jìn)一步增大到68.6%。優(yōu)化措施：提高合成尿素物料的氨碳比。由上述分析可知，氨碳比的提高有利于提高合成尿素的平衡轉(zhuǎn)化率；此外過(guò)量的NH3還對(duì)一些副反應(yīng)起到抑制作用。氨碳比的提高（或降低）可利用進(jìn)料調(diào)節(jié)器實(shí)現(xiàn)，然而物料中NH3也不是越多越好，會(huì)過(guò)多會(huì)降低系統(tǒng)利用效率，增大能耗和設(shè)備負(fù)荷，一般比較理想的氨碳比約為3.5。

3.3 水碳比的優(yōu)化

水碳比即原料中H2O 和CO2的摩爾比，從尿素合成的化學(xué)平衡公式可看出，H2O 增加，會(huì)對(duì)尿素的合成造成不利影響，H2O/CO2增大了會(huì)使降低尿素轉(zhuǎn)化率。例如有實(shí)驗(yàn)表明，在一定溫度、氨碳比條件下，H2O/CO2從0.3增大到0.5時(shí)，尿素平衡轉(zhuǎn)化率將從73.27%降低到69.75%，而當(dāng)H2O/CO2增大到0.7時(shí)，尿素平衡轉(zhuǎn)化率將進(jìn)一步降低到66.23%。優(yōu)化措施：降低原料中的水碳比。一般通過(guò)控制低壓甲銨液中H2O 含量實(shí)現(xiàn)，例如增大系統(tǒng)壓力，有利于甲銨的生成和減少CO2含量，并且通過(guò)綜合控制低壓系統(tǒng)、水解系統(tǒng)，大幅減少H2O 返回到高壓系統(tǒng)，從而降低系統(tǒng)的水碳比。

3.4 傳熱與傳質(zhì)的優(yōu)化

從前述尿素合成的兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)可知，反應(yīng)（1）合成甲銨是放熱反應(yīng)，反應(yīng)（2）甲銨脫水生成尿素是吸熱反應(yīng)。因此，使反應(yīng)（1）的熱量加快散熱速度，并對(duì)反應(yīng)（2）進(jìn)行加熱，促進(jìn)反應(yīng)器的熱量交換，有利于提高合成尿素的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)化措施：增強(qiáng)設(shè)備的傳熱與傳質(zhì)。比如在合成塔下面增加塔板，根據(jù)氣相介質(zhì)的變化調(diào)整塔板的結(jié)構(gòu)，塔板自下到上逐漸減小開(kāi)孔率，促進(jìn)氣相和液相的充分混合，并加快熱量的傳遞；根據(jù)物料在合成塔中的流動(dòng)狀態(tài)調(diào)整塔徑方向性塔板開(kāi)孔密度，使物料流經(jīng)塔板以后沿塔徑方向的速度分布更加一致。

3.5 化學(xué)反應(yīng)停留時(shí)間的優(yōu)化

合理調(diào)整化學(xué)反應(yīng)的停留時(shí)間分布，以促進(jìn)物料在塔內(nèi)的停留時(shí)間更加一致，減少物料的返混。因此，在塔板的設(shè)計(jì)過(guò)程中要充分考慮物料在塔中的流動(dòng)狀態(tài)，使物料在流經(jīng)塔板以后沿塔徑方向的速度分布更加一致。