夏樹偉,楊繼宏,于良民

(中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100)

二氧化鈦(TiO2)是綜合性能優(yōu)良半導(dǎo)體材料，被廣泛應(yīng)用于光催化、太陽能電池、涂料、凈化處理等領(lǐng)域。20世紀(jì)70年代藤嶋等發(fā)現(xiàn)光照下金紅石型二氧化鈦能使水持續(xù)產(chǎn)生氫氣[1]，吸引眾多科研工作者在TiO2光催化領(lǐng)域進行了深入研究。TiO2在自然界中以金紅石、銳鈦礦和板鈦礦形式存在，禁帶寬度分別為3.0,3.2,3.1 eV，其中金紅石晶型最穩(wěn)定[2-3]。Labat等人計算發(fā)現(xiàn)金紅石相TiO2(100)，(001)面的能量高于(110)面，(110)面最穩(wěn)定[4]。二氧化鈦只能響應(yīng)紫外光(約占太陽光總能量4%)，極大地限制了其應(yīng)用[5]。為了彌補這一缺點，研究集中在設(shè)法降低體系禁帶寬度，常用的方法有離子摻雜、染料敏化、貴金屬沉積及半導(dǎo)體耦合等[6]，其中表面負(fù)載貴金屬納米粒子在光照下能夠有效發(fā)生水光解反應(yīng)，受到了極大關(guān)注。在光照射下納米金團簇表面等離子體共振產(chǎn)生熱電子，能夠提高載流子密度和體系的光吸收能力[7]。本論文對金團簇在TiO2(110)面的吸附進行理論研究，探索了納米金團簇對TiO2能帶的影響機理。

1 計算模型和方法

建模與計算均由Materials studio軟件完成。由Visualizer構(gòu)建模型，幾何優(yōu)化及相應(yīng)性質(zhì)分析由CASTEP完成，前線軌道和靜電勢計算采用DMol3模塊。CASTEP計算采用密度泛函理論DFT[8-9]，GGA-PBE交換關(guān)聯(lián)泛函，超軟贗勢。采用BFGS算法優(yōu)化晶胞中原子坐標(biāo)。TiO2晶胞優(yōu)化布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack方法，K點3×3×5，截斷能340eV。金紅石型TiO2(110)晶面及吸附體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化，K點2×1×1。采用DFT+U方法修正GGA-PBE計算半導(dǎo)體材料禁帶寬度偏低的問題，取U=7.3 eV，能帶間隙為2.54 eV。

體相金紅石型二氧化鈦晶胞參數(shù)取自實驗值[10](a=4.594 ?，b=4.594 ?，c=2.959 ?，α=β=γ=90°)，使用三維周期性邊界條件，優(yōu)化得到晶胞參數(shù)a=4.654 ?，b=4.654 ?，c=2.971 ?，α=β=γ=90°，與實測值誤差小于2%。將金團簇Aun置于邊長12 ?的立方體箱中優(yōu)化。搭建了4×2×2的二氧化鈦超晶胞，表面板模型一共6層，固定底部2層，真空層為15 ?。

2 結(jié)果討論

2.1 金團簇結(jié)構(gòu)

優(yōu)化得到的Aun(n=2-7)金團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和鍵長如圖1(a)所示，可見穩(wěn)定構(gòu)型表現(xiàn)出一定的對稱性。Au2中Au-Au鍵長2.56 ?，Au3中鍵長變長。Au4為菱形，四邊鍵長2.71 ?略長于中心鍵長2.66 ?。Au5為梯形，內(nèi)部鍵長2.80 ?略長于外部鍵長2.70 ?，2.65 ?。Au6為三角形，內(nèi)部鍵略長。Au7為近似正六邊形，內(nèi)部與外部鍵長較接近。隨著團簇的增大，平均鍵長逐漸增加(Au2的2.56 ?到Au7的2.75 ?)。以上結(jié)構(gòu)與文獻中其他方法得到的結(jié)果相吻合[10-11]。團簇表面靜電勢如圖1(b)所示，紅色代表正值，藍色代表負(fù)值，表面靜電勢最大值分布于團簇頂點原子外側(cè)的紅色區(qū)域。

圖1 Aun的(a)平衡幾何構(gòu)型和(b)表面靜電勢Fig.1 (a)Equilibrium geometry and (b)electrostatic surface potential of Aun

總能量二階差分也可表征團簇穩(wěn)定性，計算式為：Δ2E(n)=E(Aun+1)+E(Aun-1)-2E(Aun)，由圖2(b)看出，Δ2E隨金原子數(shù)增加出現(xiàn)波動，金團簇穩(wěn)定性呈奇偶振蕩現(xiàn)象，即偶數(shù)原子團簇穩(wěn)定性高于相鄰奇數(shù)原子團簇，Au2和Au6穩(wěn)定性較高。奇數(shù)原子團簇因存在未配對6 s電子，活性較相鄰電子全配對的偶數(shù)原子團簇高，穩(wěn)定性降低。

圖2 Aun團簇的(a)平均結(jié)合能和(b)二階差分能量Fig.2 (a)Bindingenergyper atom and (b)second energy difference of Aun clusters

由金團簇HOMO(最高占據(jù)軌道)和LUMO(最低空軌道)分布(見圖3(a))可分析團簇活性位點。金團簇HOMO和LUMO軌道主要分布于團簇外圍，表明外側(cè)金原子易與TiO2表面發(fā)生相互作用進行吸附。HOMO/LUMO能級差(見圖3(b))與分子的化學(xué)活性相關(guān)，能級差越小，活性越高。能級差也出現(xiàn)奇偶振蕩現(xiàn)象：奇數(shù)原子團簇能級差小于偶數(shù)原子團簇能級差。可見能級差與能量二階差分的結(jié)果一致，可以預(yù)測團簇的穩(wěn)定性。

圖3 Aun團簇的HOMO/LUMO(a)軌道分布和(b)能級差Fig.3 HOMO/LUMO(a)orbital and (b)energy gap of Aun clusters

2.2 吸附構(gòu)型和吸附能

TiO2(110)面如圖4所示，(110)面上有二配位氧原子O2c，三配位氧原子O3c，五配位鈦原子Ti5c和六配位鈦原子Ti6c。由于表面原子含懸空鍵，發(fā)生表面弛豫降低表面能。在弛豫作用下，表面原子在z軸方向發(fā)生了輕微的位移，Ti5c位移-0.25 ?，Ti6c位移0.30 ?，O2c和O3c僅位移約0.1 ?。表面靜電勢分析可知Ti原子靜電勢為正值，O原子為負(fù)值，其中表面O2c上負(fù)電荷密度最大，結(jié)合Aun團簇表面靜電勢分布可以預(yù)測Aun團簇應(yīng)該通過團簇端位吸附在O2c位。

圖4 TiO2(110)面的板模型Fig.4 Slab model of TiO2 (110) surface

通過研究單個金原子與TiO2(110)面的相互作用確定了表面活性吸附位點。TiO2(110)面上存在3種吸附位點，分別為頂位(T)，橋位(B)和空位(H)。經(jīng)優(yōu)化得到穩(wěn)定吸附構(gòu)型為3種頂位吸附T(Ti6c),T(O2c)和 T(O3c)和2種空位吸附H(O2cTi6cO3cTi5c)和 H(O3cTi5c)。

金團簇在二氧化鈦表面吸附能表達式：Ebind=E(Aun/TiO2)-E(TiO2)-E(Aun),E(AUn/TiO2)為穩(wěn)定吸附體系能量，E(TiO2)為純凈TiO2能量，E(Aun)為游離金團簇能量。

由吸附能(見表1)可知T(O2c)是TiO2(110)面最穩(wěn)定吸附位點，O2c位于(110)面的最外側(cè)，易與Au原子形成化學(xué)鍵，這與文獻[13-17]結(jié)果吻合。

表1 單個金原子穩(wěn)定吸附構(gòu)型的吸附能Table 1 Binding energy of single Au atom stable adsorption configurations

金團簇Aun在TiO2(110)面上各穩(wěn)定吸附構(gòu)型及其吸附能如圖5所示。

金團簇在二氧化鈦表面的吸附穩(wěn)定性出現(xiàn)奇偶振蕩現(xiàn)象，即偶數(shù)原子團簇吸附能較小，絕對值小于1.0 eV，奇數(shù)原子團簇吸附能較大，絕對值大于1.5 eV，因此奇數(shù)金原子團簇在二氧化鈦表面的吸附作用較強，這與奇數(shù)原子團簇體系的活性較高有關(guān)。

由電荷密度分析可知金原子和氧原子之間的電荷密度0.05e/?3，說明形成了化學(xué)鍵，因此金團簇通過鍵合O2c原子化學(xué)吸附于TiO2表面，吸附后金團簇的結(jié)構(gòu)基本不變，仍表現(xiàn)為高對稱性(見圖5)。吸附穩(wěn)定性最優(yōu)的是Au3，其金原子距離表面氧原子約為2.15 ?，吸附能為-2.09 eV。在Au3/TiO2，Au5/TiO2和Au7/TiO2吸附體系中，吸附所形成的Au-O鍵長均小于2.2 ?，而Au2/TiO2，Au4/TiO2和Au6/TiO2體系中Au-O鍵長則大于2.3 ?。已知鍵長越短鍵能越高，因此奇數(shù)原子金團簇吸附較偶數(shù)原子金團簇吸附更為穩(wěn)定，這與吸附能的結(jié)果一致。

圖5 Aun團簇在TiO2(110)面上的穩(wěn)定吸附構(gòu)型和吸附能Fig.5 Stableadsorption configurations and adsorption energy of Aun on TiO2(110) surface

2.3 吸附前后的能帶、態(tài)密度

采用GGA+U方法計算了體相TiO2、TiO2(110)面和Aun/TiO2(110) 吸附體系的能帶結(jié)構(gòu)(見圖6)，當(dāng)Ti原子3d軌道U=7.3 eV時，體相金紅石型TiO2禁帶寬度Eg=2.54 eV，純凈TiO2(110)面禁帶寬度較體相TiO2略有增大，為3.17 eV。吸附金團簇后體系能帶結(jié)構(gòu)明顯改變，奇數(shù)金原子體系中因存在單電子，能帶發(fā)生分裂。Au2/TiO2體系禁帶寬度1.88 eV，在純凈TiO2禁帶中引入了新能級，即能帶結(jié)構(gòu)中的水平線段，導(dǎo)帶底降低至2eV左右。Au3/TiO2體系禁帶寬度1.92 eV，導(dǎo)帶底在小于2.0 eV處出現(xiàn)新能級。Au4/TiO2體系禁帶寬度降為1.47 eV，TiO2價帶頂之上出現(xiàn)新能級，導(dǎo)帶底下移至0.8 eV。Au5/TiO2體系中能帶間隙約1.89 eV，與Au2/TiO2、Au3/TiO2體系的能隙相近。Au6/TiO2的能帶結(jié)構(gòu)與Au4/TiO2相似，帶隙為1.43 eV。Au7/TiO2帶隙為1.35 eV，導(dǎo)帶底出現(xiàn)新能級?？梢娢浇饒F簇后TiO2禁帶寬度明顯降低，使其吸收光由紫外區(qū)進入可見區(qū)，大大提高了對日光的利用率。

圖6 體相TiO2、TiO2 (110)面和吸附Aun的TiO2 (110)面的能帶結(jié)構(gòu)Fig.6 Band structure of TiO2,TiO2(110) surface and Aun adsorption on TiO2(110) surface

3 結(jié)論

基于密度泛函理論，研究了金團簇Aun(n=2-7)在TiO2(110)面的吸附及其對TiO2能帶結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，表面O2c原子為活性吸附位點，優(yōu)化獲得Aun(n=2-7)在TiO2(110)面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型，偶數(shù)原子金團簇近似平行于TiO2(110)面，而奇數(shù)原子金團簇則近似垂直于表面。Au原子與TiO2表面形成的Au-O2c鍵是決定吸附穩(wěn)定性關(guān)鍵因素。能帶分析表明，金團簇在TiO2的禁帶中引入新能級，有效降低禁帶寬度，提高光催化性能。