趙娜娜，金政偉，莊 壯，張安貴，蘇 慧

(國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川 750411)

對(duì)二甲苯[1]是一類普遍使用的化工原料，也是許多工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物。根據(jù)《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度》(GHS)，PX為易燃液體，會(huì)造成水污染，蒸氣接觸會(huì)導(dǎo)致中毒：對(duì)皮膚和眼的刺激性和全身(神經(jīng)中樞)毒性；據(jù)《職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)》(GB 5044—B 85)，PX為中度危害級(jí)別物質(zhì)，與鹽酸、甲醇屬于同一級(jí)別；根據(jù)《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火規(guī)范》(GB 50160—2008)，PX屬于甲B類，火災(zāi)危險(xiǎn)性低于液化烴及與其類似液體[2]。苯系物的工業(yè)污染源主要為石油化工生產(chǎn)的排放廢水。隨著鋼鐵冶金、焦化、煉油、石化等工業(yè)的飛速發(fā)展，含二甲苯廢水的種類和數(shù)量日益增多。這種廢水不僅危害農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、動(dòng)植物生長(zhǎng)繁殖，甚至還會(huì)威脅人類健康。目前，處理對(duì)二甲苯的主要技術(shù)有熔融結(jié)晶技術(shù)、精餾技術(shù)、膜分離技術(shù)及吸附分離技術(shù)。精餾技術(shù)和熔融結(jié)晶技術(shù)缺點(diǎn)在于能量耗費(fèi)巨大且分離產(chǎn)品純度很低，效率低下，而膜分離技術(shù)限制于膜材料批量生產(chǎn)困難和使用壽命較短[1,3]?；诖?，吸附技術(shù)因投資和生產(chǎn)成本低且選擇性較高成為含油污水適度處理的常用技術(shù)之一，吸附法所用吸附劑的選擇是該技術(shù)的核心[4-6]。利用多孔介質(zhì)較大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，可以選擇性地吸附去除有機(jī)污染物[7-8]。分子篩吸附劑[9-11]在工業(yè)上的應(yīng)用發(fā)展很快，與活性炭吸附劑相比，具有脫除率高、凈化徹底、能耗低、再生性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水中有機(jī)物的凈化處理[12-14]。

廢催化劑是固體廢棄物的主要來源[15]。由于環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，越來越多的學(xué)者將重點(diǎn)放在廢催化劑盡可能地資源化利用過程上。國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司50萬t/a煤基聚丙烯項(xiàng)目甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)采用德國(guó)魯奇工藝。MTP催化劑在固定床反應(yīng)器內(nèi)使用壽命為7 000～8 000 h，下線的MTP催化劑經(jīng)過簡(jiǎn)單的器內(nèi)再生后，直接卸除作為“危廢”處理，每年產(chǎn)生廢MTP催化劑約450 t[16]。經(jīng)表征分析發(fā)現(xiàn)，該廢催化劑中活性組分骨架結(jié)構(gòu)仍保持良好，且具有比表面積大、孔隙率高、吸附性能良好等特點(diǎn)，若經(jīng)過適度活化及成型等工藝處理，應(yīng)用到有機(jī)廢水的凈化過程，既能實(shí)現(xiàn)廢催化劑的資源化利用，又可大大降低有機(jī)廢水處理成本。本文采用酸堿硅烷化改性廢MTP催化劑作為疏水吸附劑來處理含對(duì)二甲苯的模擬廢水，通過加入酸或堿脫除分子篩的鋁原子或硅原子來改變分子篩的硅鋁比，加入硅烷化試劑進(jìn)一步提高疏水性，由此獲得適宜的工藝條件，取得了較為滿意的效果，可為廢催化劑處理有機(jī)廢水的研究提供一定的理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支持。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)儀器和試劑

試劑：甲苯(南京合誠(chéng)化工有限公司，AR)，對(duì)二甲苯(PX)(成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司，GR)，草酸(Aladdin，AR)，68%HNO3(成都市科隆化學(xué)品有限公司，AR)，NaOH(天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司，AR)，正辛基三乙氧基硅烷(OTS)(Aladdin，97%)，廢MTP催化劑(國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司烯烴一分公司MTP反應(yīng)器取出)，本試驗(yàn)所用水均為去離子水。

儀器：氣相色譜儀(Agilent 6820，HP-PLOT/Q毛細(xì)柱)。

1.2 分析方法

采用美國(guó)安捷倫Agilent 6820型氣相色譜測(cè)定對(duì)二甲苯含量。采用HP-PLOT/Q柱，30 m0-PLO mm-PLOT μm；升溫程序：初始溫度為35 ℃，以2 ℃/min升溫至200 ℃保持20 min；載氣流速為1.2 mL/min的高純氮?dú)?>99. 999%)；分流比為2∶1。進(jìn)樣口溫度為220 ℃。

采用荷蘭帕納科X’pert3 powder型X-射線粉末衍射儀(XRD)測(cè)定改性前后廢MTP催化劑的晶體物相結(jié)構(gòu)，工作電壓為40 kV，管電流為40 mA，銅靶，1維半導(dǎo)體PIXcel1D矩陣探測(cè)器，掃描方式為 θ/θ，最小步長(zhǎng)為0.0001°，掃描范圍為5°～90°。

采用德國(guó)布魯克公司的BRUKER V70紅外光譜儀表征改性前后廢MTP催化劑的內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)，KBr壓片，波數(shù)為400～4 000 cm-1。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取一定量廢MTP催化劑過篩，取200目以下的細(xì)粉于管式爐空氣氣氛下600 ℃焙燒4～6 h，冷卻至室溫。采用4 mol/L草酸于95 ℃、液固比為(5～10)∶1下處理廢催化劑4 h，離心分離(5 000 r/min，3 min)，去離子水洗滌，鼓風(fēng)干燥箱中120 ℃過夜干燥，酸處理后的廢催化劑加入到0.2 mol/L NaOH溶液(固液比為10∶1)中，在95 ℃水浴中機(jī)械攪拌處理2 h，離心分離(5 000 r/min，3 min)，將離心得到的上層廢催化劑泥漿再用1 mol/L稀HNO3溶液攪拌洗滌30 min以脫除處理后產(chǎn)生的殘留物，去離子水洗滌至中性后，置于鼓風(fēng)干燥箱中120 ℃過夜干燥，馬弗爐600 ℃焙燒6 h，得到酸堿處理產(chǎn)品。

稱取一定量酸堿處理產(chǎn)品加入正辛基三乙氧基硅烷(OTS)試劑(固液比為5∶1)置于500 mL晶化釜中，120 ℃反應(yīng)10 h，冷卻后離心分離，無水甲醇洗滌4～6次，70 ℃真空干燥過夜，得到吸附劑產(chǎn)品，測(cè)其XRD譜圖，如圖1所示。由圖1可知，由廢MTP催化劑制備的吸附劑產(chǎn)品保持著典型的ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)，在2θ為7.9°、8.8°、23.1°和23.8°處出現(xiàn)分別對(duì)應(yīng)ZSM-5(011)、(020)、(051)和(033)晶面的特征峰，其結(jié)晶度較高，說明分子篩孔道長(zhǎng)程有序。

吸附劑產(chǎn)品的紅外譜圖如圖2所示。由圖2可知，使用正辛基三乙氧基硅烷試劑改性后，ZSM-5骨架峰未發(fā)生明顯變化，表明分子篩的骨架結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化。1 107 cm-1和804 cm-1處吸收峰歸屬于硅氧四面體內(nèi)部不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，457 cm-1處吸收峰為Si-O-Si彎曲振動(dòng)，1 230 cm-1處吸收峰歸屬于ZSM-5骨架內(nèi)硅氧四面體和鋁氧四面體不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[17]。在2 859、2 928、2 960 cm-1處出現(xiàn)了-CH3、-CH2的吸收峰，這表明OTS改性，-CH3、-CH2取代了ZSM-5結(jié)構(gòu)中的Si-OH，-Si(CH2)7CH3基團(tuán)成功接枝在廢MTP催化劑表面，提高了吸附劑的疏水性。

圖1 吸附劑產(chǎn)品的XRD譜圖Fig.1 XRD Patterns of Adsorbent Products

圖2 吸附劑產(chǎn)品的IR譜圖Fig.2 FT-IR Patterns of Adsorbent Products

1.4 PX標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

在6個(gè)25 mL的錐形瓶中，分別加入不同濃度的PX，再加入20 g甲苯，配制成0.02%～1.2%的PX-甲苯溶液，充分搖動(dòng)溶液，吸取1 mL溶液在氣相色譜上測(cè)其峰高，繪制PX標(biāo)準(zhǔn)曲線[18]，如圖3所示。

圖3 PX標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard Curve of PX

1.5 吸附試驗(yàn)

在一系列250 mL碘量瓶中分別加入不同質(zhì)量的吸附劑和100 mL不同濃度的對(duì)二甲苯水溶液，調(diào)節(jié)pH后，在不同溫度下，置于磁力攪拌器攪拌一定時(shí)間至吸附平衡，離心分離，加入一定量的甲苯，震蕩搖勻，靜置，吸取上層溶液，在氣相色譜儀上測(cè)定PX的含量。在5種不同的條件下，當(dāng)吸附率即PX濃度不變時(shí)，證明吸附已達(dá)平衡[19]。

通過式(1)計(jì)算PX的吸附率(X)[19]。

(1)

其中：C0——起始PX質(zhì)量濃度，mg/L；

C1——吸附平衡后PX質(zhì)量濃度，mg/L。

通過式(2)計(jì)算PX的吸附量[19]。

(2)

其中：qt——t時(shí)刻廢MTP催化劑的吸附量，mg/g；

C0——起始PX質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——吸附t時(shí)刻后PX質(zhì)量濃度，mg/L；

m——廢MTP催化劑質(zhì)量，g；

V——液相總體積，mL。

1.6 廢MTP催化劑的吸附動(dòng)力學(xué)分析和吸附等溫線分析

1.6.1 吸附速率方程公式

本試驗(yàn)一級(jí)速率常數(shù)通過Lagergren-Svenska一級(jí)速率方程[20]計(jì)算，如式(3)。

lg(qe-qt)=lgqe-K1t

(3)

其中：qe——吸附劑平衡時(shí)刻的吸附量，mg/g；

qt——吸附劑t時(shí)刻的吸附量，mg/g；

K1——吸附速率常數(shù)，L/min；

t——吸附時(shí)間，min。

二級(jí)吸附速率方程[20]如式(4)。

(4)

其中：qe——吸附劑平衡時(shí)刻的吸附量，mg/g；

K2——吸附速率常數(shù)，L/min；

t——吸附時(shí)間，min。

1.6.2 吸附等溫線

Langmuir等溫吸附方程[21]如式(5)所示。

(5)

其中：qe——飽和吸附量，mg/g；

qm——最大吸附量，mg/g；

Ce——平衡濃度，mg/L；

Kl——常數(shù)。

Freundlich等溫吸附方程[21]如式(6)所示。

(6)

其中：Kf——常數(shù)；

n——常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 各吸附條件對(duì)廢MTP催化劑吸附性能的影響

2.1.1 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

圖4為吸附率隨吸附時(shí)間變化的關(guān)系。由圖4可知：當(dāng)吸附時(shí)間為20 min時(shí)，吸附率為88%；隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)，改性廢MTP催化劑對(duì)PX的吸附非?？?；當(dāng)吸附時(shí)間為60 min時(shí)，PX的吸附率達(dá)到94.3%；此后，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，吸附速率變化不大；當(dāng)吸附時(shí)間為120 min時(shí)，吸附率為94.0%。這是由于廢水中初始PX濃度大，改性廢MTP催化劑吸附點(diǎn)位周圍有很高濃度的PX，吸附速率大于解析速率，開始時(shí)吸附率增大，當(dāng)吸附時(shí)間為60 min時(shí)，吸附已平衡，廢水中PX濃度變化不大，此時(shí)吸附達(dá)到飽和狀態(tài)[22]。表明，廢催化劑可以迅速、高效地吸收廢水中的對(duì)二甲苯。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)PX吸附率的影響Fig.4 Effect of Different Absorption Time on Adsorption Rate of PX

圖5 吸附溫度對(duì)PX吸附率的影響Fig.5 Effect of Different Absorption Temperature on Adsorption Rate of PX

2.1.2 溫度對(duì)吸附性能的影響

圖5為吸附率隨吸附溫度變化的關(guān)系。由圖5可知：改性廢MTP催化劑對(duì)PX的吸附率隨溫度的增加而增加；在35 ℃時(shí)，吸附效果最好，吸附率達(dá)到88%；繼續(xù)升高溫度，吸附率下降。原因?yàn)闇囟壬撸w系中各基團(tuán)活性上升，導(dǎo)致改性廢MTP催化劑吸附對(duì)二甲苯的速率上升，吸附率升高。同時(shí)，吸附過程是可逆的，溫度升高使得對(duì)二甲苯脫附速率加快，吸附率降低，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[23]。改性廢MTP催化劑吸附PX的最佳溫度為35 ℃。

2.1.3 吸附劑量對(duì)吸附性能的影響

圖6為吸附率隨吸附劑量變化的關(guān)系。由圖6可知：PX的吸附率隨吸附劑量的增加而提高；當(dāng)改性廢MTP催化劑用量達(dá)到1.0 g時(shí)，水中對(duì)二甲苯的吸附率達(dá)到83%；此后，隨吸附劑量的增加，吸附率卻有所降低。這是由于溶液濃度一定時(shí)，吸附劑用量少，吸附的活性位點(diǎn)少，PX的吸附率也較低，隨著吸附劑量的增多，吸附活性位增加，吸附率逐漸增大。但是，當(dāng)吸附劑量為1.0 g時(shí)，吸附活性位趨于飽和，能夠?qū)?20 mg/L的PX進(jìn)行很好的吸附，幾乎已經(jīng)達(dá)到吸附平衡，再繼續(xù)增加吸附劑用量，對(duì)吸附效果影響不大；或吸附較多時(shí)，吸附劑本身會(huì)顆粒黏附，碰撞概率加大[24-25]，發(fā)生抑制吸附，使吸附效果下降[26-27]。

圖6 吸附劑量對(duì)PX吸附率的影響Fig.6 Effect of Different Absorption Dosage on Adsorption Rate of PX

2.1.4 pH值對(duì)吸附性能的影響

圖7是吸附率隨pH變化的關(guān)系。由圖7可知，改性廢MTP催化劑在酸性及中性條件下對(duì)PX的吸附效果明顯好于堿性條件下的吸附效果。吸附率最大對(duì)應(yīng)的溶液pH值為5.0。當(dāng)pH增加時(shí)，溶液中的OH-增加。PX與OH-發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而影響PX的吸附。而當(dāng)pH降低時(shí)，溶液中的H+增加，抑制OH-的產(chǎn)生，從而促進(jìn)吸附的進(jìn)行[28]。但酸性過高，廢MTP催化劑的吸附位點(diǎn)可能被多余的H+占據(jù)，吸附PX的量反而減少，使得吸附率降低。

圖7 pH對(duì)PX吸附率的影響Fig.7 Effect of Different pH Value on Adsorption Rate of PX

2.1.5 PX廢水初始濃度對(duì)吸附性能的影響

圖8是吸附率隨PX初始濃度變化的關(guān)系。由圖8可知，隨著PX廢水初始濃度的增大，吸附率逐漸增大。當(dāng)初始濃度為1.3 g/L時(shí)，吸附達(dá)到飽和。原因是PX濃度較低時(shí)，吸附劑提供的活性位點(diǎn)數(shù)量遠(yuǎn)大于 PX的數(shù)量，故隨著PX濃度的增大，改性廢MTP催化劑對(duì)PX的吸附也越大。當(dāng)PX濃度超過1.3 g/L時(shí)，此時(shí)活性位點(diǎn)數(shù)少于PX的被吸附量，出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)吸附[29]?？傮w而言，最佳吸附率為88.0%。

圖8 PX初始濃度對(duì)PX吸附率的影響Fig.8 Effect of Different Initial PX Concentration on Adsorption Rate of PX

由圖8可知，改性廢MTP催化劑吸附對(duì)二甲苯廢水的影響因素主要有吸附時(shí)間、溫度、吸附劑量、pH以及PX廢水初始濃度。由此，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，如表1所示。

正交試驗(yàn)所得的結(jié)果如表2所示。

對(duì)結(jié)果進(jìn)行極差分析，計(jì)算4個(gè)水平吸附率的平均值和極差R，如表3所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平Tab.1 Factor Levels of Orthogonal Experiments

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of Orthogonal Experiment

由表3可知，在以上5個(gè)因素中，影響吸附率的主要因素依次為：PX廢水初始濃度>廢催化劑用量>pH>溫度>時(shí)間。由正交試驗(yàn)結(jié)果可知，改性廢MTP催化劑處理廢水中PX的最佳條件：溫度為45 ℃，pH值為6，吸附時(shí)間為20 min，改性廢MTP催化劑用量為0.6 g，PX廢水初始濃度為2.1 g/L。

表3 極差分析結(jié)果Tab.3 Results of Range Analysis

2.2 廢MTP催化劑的吸附動(dòng)力學(xué)分析和吸附等溫線分析

2.2.1 廢MTP催化劑的吸附動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)式(3)～式(5)計(jì)算得表4。

表4 廢MTP催化劑的吸附動(dòng)力學(xué)分析Tab.4 Adsorption Kinetics Analysis of Spent MTP Catalyst

圖9為廢MTP催化劑的一級(jí)速率方程回歸曲線和二級(jí)速率回歸曲線。

圖9 一級(jí)速率方程回歸曲線圖(左)和二級(jí)速率方程回歸曲線圖(右)Fig.9 Regression Curve of First-Order Rate Equation (Left) and Regression Curve of Second-Order Kinetic Equation (Right)

由圖9可知，一級(jí)速率方程的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.804 05，二級(jí)速率方程的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 58。由于二級(jí)速率方程回歸時(shí)擬合效果較一級(jí)速率方程回歸時(shí)好，本吸附試驗(yàn)符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。

2.2.2 廢MTP催化劑的吸附等溫線分析

廢MTP催化劑的吸附等溫線數(shù)據(jù)如表5所示。

廢MTP催化劑的Langmuir吸附等溫線回歸曲線和Freundlich吸附等溫線回歸曲線如圖10所示。

表5 廢MTP催化劑的吸附等溫線數(shù)據(jù)Tab.5 Adsorption Isotherm Data of Spent MTP Catalyst

圖10 Langmuir等溫線回歸圖(左)和Freundlich等溫線回歸圖(右)Fig.10 Regression Curve of Langmuir Isotherm (Left) and Regression Curve of Freundlich Isotherm (Right)

由圖10可知，Langmuir吸附等溫線線性相關(guān)系數(shù)R2=0.977 83，F(xiàn)reundlich吸附等溫線線性相關(guān)系數(shù)R2=0.912 14。Langmuir吸附等溫線對(duì)PX在廢MTP催化劑上的吸附數(shù)據(jù)做了更為準(zhǔn)確的解析，本吸附試驗(yàn)符合Langmuir吸附等溫線。

2.3 廢MTP催化劑循環(huán)利用性能

選用2.1 g/L的PX模擬廢水進(jìn)行吸附試驗(yàn)。將已經(jīng)吸附飽和的PX-改性廢MTP催化劑溶液常壓過濾，140 ℃焙燒6 h后用于吸附-焙燒解吸-再吸附試驗(yàn)，考察經(jīng)多次循環(huán)使用后PX的平衡吸附量變化，如圖11所示。

圖11 廢MTP催化劑吸附PX平衡吸附圖Fig.11 Equilibrium Adsorption Diagram of Spent MTP Catalyst Circulating Adsorption of PX

由圖11可知，吸附平衡后的改性廢MTP催化劑經(jīng)焙燒解吸，在相同情況下對(duì)PX的吸附量基本不變。說明，該吸附劑的耐損性能較好，可再生并多次循環(huán)使用。

3 結(jié)論

本研究選用酸堿硅烷化改性廢MTP催化劑作為吸附劑，吸附模擬廢水中的對(duì)二甲苯，得出如下結(jié)論。

(1)改性廢MTP催化劑可以迅速、高效地吸收廢水中的對(duì)二甲苯。通過考察吸附溫度和吸附時(shí)間等因素對(duì)PX的影響規(guī)律，得到其最佳條件：吸附溫度為45 ℃，pH值為6，吸附時(shí)間為20 min，酸改性廢MTP催化劑用量為0.6 g，PX廢水初始濃度為2.1 g/L。此時(shí)，PX的吸附率最高達(dá)到了89.6%。

(2)借助XRD表征酸堿硅烷化改性后廢MTP催化劑物相，結(jié)果表明，其仍保持著典型的ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)。IR發(fā)現(xiàn)，改性后骨架結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，-CH3，-CH2取代了ZSM-5結(jié)構(gòu)中的Si-OH。使用正辛基三乙氧基硅烷改性可成功將-Si(CH2)7CH3基團(tuán)接枝在廢MTP催化劑表面，提高了吸附劑的疏水性。

(3)廢MTP催化劑吸附廢水中的對(duì)二甲苯符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，廢MTP催化劑對(duì)PX的吸附符合Langmuir等溫吸附。