鄭華杰，潘艷萍

(福建省安溪縣自來水公司，福建泉州 362400)

福建省水利廳于2013年發(fā)布《關(guān)于進一步提高福建省農(nóng)村飲用水質(zhì)量的工作方案》，提出建立水質(zhì)檢測中心，對農(nóng)村飲用水進行檢測，確保讓居民喝上放心水。檢測結(jié)果的真實準(zhǔn)確是評價農(nóng)村飲用水水質(zhì)的重要依據(jù)，需要運用有效的分析質(zhì)量控制方法對其進行把控。實驗室內(nèi)部分析質(zhì)量控制是有效的分析質(zhì)量控制中至關(guān)重要的部分，此時標(biāo)準(zhǔn)溶液使用的準(zhǔn)確與否很大程度影響著質(zhì)量控制的有效性，但實際使用中又會存在一些誤區(qū)。

1 分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)參考溶液的區(qū)別

1.1 定義不同

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是指一種或多種規(guī)定特性足夠均勻和穩(wěn)定的材料，且被確定其符合測量過程的預(yù)期用途[1]。從物理形態(tài)上區(qū)分，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以是純的或混合的液體、固體和氣體。在飲用水檢驗中，主要使用的是溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，又常稱作標(biāo)準(zhǔn)溶液。

從功能上區(qū)分，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以分為分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[2]。在飲用水檢驗中，標(biāo)準(zhǔn)貯備液是常用的分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液，其是具有已知準(zhǔn)確濃度的溶液，一般用于標(biāo)準(zhǔn)曲線及工作曲線定值溶液的配制。標(biāo)準(zhǔn)貯備液一般采用重量法或稱量法進行定值，即通過稱量高純物質(zhì)質(zhì)量來確定所配制溶液的濃度，其標(biāo)準(zhǔn)值一般較大且多為整數(shù)，如500、1 000 mg/L。質(zhì)量控制用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常被稱為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品，是一種或多種具有高穩(wěn)定度的物理、化學(xué)和計量學(xué)特性的物質(zhì)，并經(jīng)正式批準(zhǔn)可作為標(biāo)準(zhǔn)使用，用于評價測量方法和測量結(jié)果的準(zhǔn)確度[3]。標(biāo)準(zhǔn)參考溶液的定值方法多采用實驗室間協(xié)作定值或多種測試方法定值，測定結(jié)果需經(jīng)統(tǒng)計檢驗，專家經(jīng)驗判斷剔除離群值后以測定總均值評定標(biāo)準(zhǔn)值，標(biāo)準(zhǔn)值一般較小且往往不為整數(shù)，如0.354 mg/L。

1.2 量值溯源性不同

制備及定值方法的不同會使二者在不確定度評定方法中存在差別。分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度因素主要由高純物質(zhì)的純度和稱量、溶液的定容及溫度變化組成，通過A類和B類不確定度評定方法進行評定合成；而標(biāo)準(zhǔn)參考溶液主要以實驗室間的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差評定不確定度。與前者相比，后者的相對擴展不確定度一般較寬，且常大于5.0%，尤其是一些低濃度的標(biāo)準(zhǔn)參考溶液。如，GBW(E)080157錳單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)值為1 000 μg/mL，相對擴展不確定度(k=2)為0.5%；GSB07-1189-2000水質(zhì)錳標(biāo)準(zhǔn)參考溶液：標(biāo)準(zhǔn)值為0.354 mg/L，相對擴展不確定度(k=2)為5.08%。

1.3 用途不同

鑒于標(biāo)準(zhǔn)溶液的特點和量值溯源性的不同，分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液，主要作為標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，在滴定中常用作滴定劑，也常通過逐級稀釋配制成工作用標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時，稀釋中間液可用于加標(biāo)試驗。而標(biāo)準(zhǔn)參考溶液標(biāo)準(zhǔn)值不為整數(shù)且不適用于工作曲線、標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制，主要用于分析質(zhì)量控制，通過對標(biāo)準(zhǔn)參考溶液的檢驗結(jié)果偏差來評價分析工作的準(zhǔn)確度，通過對標(biāo)準(zhǔn)參考溶液重復(fù)測定之間的偏差評價分析工作的精密度[3]。

在實際使用中，由于無法區(qū)分二者，會造成一些錯誤，比如將分析校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)溶液配成標(biāo)準(zhǔn)參考溶液后直接使用、使用標(biāo)準(zhǔn)參考溶液作為中間液配制工作標(biāo)準(zhǔn)曲線等。因此，在使用標(biāo)準(zhǔn)溶液時應(yīng)充分了解二者的特點及區(qū)別。

2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋問題

2.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋問題

工作用標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制主要從儀器靈敏度、樣品濃度、雜質(zhì)干擾、稀釋倍數(shù)、相關(guān)系數(shù)等方面進行考慮[4]，且標(biāo)準(zhǔn)曲線、工作曲線擬合引起的不確定度極大影響了測量結(jié)果的不確定度，因此，在中間液的稀釋中應(yīng)采用嚴(yán)謹(jǐn)?shù)南♂尫椒?。但在實際操作過程中，會出現(xiàn)使用有分度吸管取代無分度吸管、減少稀釋次數(shù)等問題。以GBW08615銅單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液(1 000 μg/mL)配制0.0 ～1.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)曲線，一般用1 mL無分度吸管移取標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100 mL容量瓶中定容，作為中間液，再用10 mL有分度吸管移取2.0、4.0、6.0、8.0、10 mL中間液稀釋至100 mL，配制0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)曲線。但實際上，會出現(xiàn)用1 mL有分度吸管移取0.02、0.04、0.06、 0.08、0.1 mL標(biāo)準(zhǔn)貯備液定容到100 mL的情況。參考《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059.1—2012)及《常用玻璃量器》(JJG 196—2006)，假設(shè)按矩形分布，用 B類方法進行相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定，結(jié)果如表1、表2所示。后者的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度大于前者，同時，用2種稀釋方法分別測量標(biāo)準(zhǔn)曲線及GSB07-1182-2000水質(zhì)銅標(biāo)準(zhǔn)參考溶液(標(biāo)準(zhǔn)值為0.450 mg/L，擴展不確定度為0.026，k=2)，結(jié)果如表3所示。分級稀釋法的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)參考溶液測定值均優(yōu)于直接配制。因此，標(biāo)準(zhǔn)曲線稀釋倍數(shù)較大時應(yīng)逐級稀釋并采用無分度吸管，最后一步宜采用10 mL有分度吸管進行操作。

表1 不同玻璃量器的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Tab.1 Relative Standard Uncertainties of Different Volumetric Glass

表2 不同稀釋方法下的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Tab.2 Relative Standard Uncertainties of Different Dilution Methods

表3 不同稀釋方法下的標(biāo)準(zhǔn)曲線及標(biāo)準(zhǔn)參考溶液濃度Tab.3 Standard Curve and Reference Solution Concentration of Different Dilution Methods

2.2 標(biāo)準(zhǔn)參考溶液稀釋問題

當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)參考溶液作為質(zhì)控樣時，其分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，表明分析測定過程處于質(zhì)量控制中，從而說明未知樣品的測定結(jié)果是可靠的[5]?？己朔治鼋Y(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致即符合式(1)。

(1)

其中：xmeas——標(biāo)準(zhǔn)參考溶液測量值；

xCRM——標(biāo)準(zhǔn)參考溶液標(biāo)準(zhǔn)值；

k——包含因子；

umeas——測量方法的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

uCRM——標(biāo)準(zhǔn)參考溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

標(biāo)準(zhǔn)參考溶液稀釋方法會對其標(biāo)準(zhǔn)不確定度產(chǎn)生影響，因此，按證書稀釋方法稀釋標(biāo)準(zhǔn)參考溶液至關(guān)重要。實際使用中，為了操作方便并不遵從證書中的稀釋方法。以GSB07-1189-2000水質(zhì)錳標(biāo)準(zhǔn)參考溶液為例，證書要求以10 mL無分度吸管移取標(biāo)準(zhǔn)參考溶液至250 mL容量瓶再稀釋至刻度，而在實際使用中，會以10 mL有分度吸管移取4 mL標(biāo)準(zhǔn)參考溶液至100 mL容量瓶再定容或移取2～50 mL容量瓶再定容。參考《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059.1—2012)及《常用玻璃量器》(JJG 196—2006)，假設(shè)矩形分布，按B類方法對這3種稀釋的不確定度進行評定，結(jié)果如表4、表5所示。同時，

表4 不同玻璃量器的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Tab.4 Relative Standard Uncertainties of Different Volumetric Glass

表5 不同稀釋方法下的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度Tab.5 Relative Standard Solution of Different Dilution Methods

使用GSB07-1182-2000水質(zhì)銅標(biāo)準(zhǔn)參考溶液(標(biāo)準(zhǔn)值為0.450 mg/L，擴展不確定度為0.026，k=2)進行3種稀釋，測定結(jié)果如表6所示。證書中稀釋方法的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度比后兩者都低，同時，測定結(jié)果的相對誤差也小于后兩者。因此，標(biāo)準(zhǔn)參考溶液稀釋方法應(yīng)嚴(yán)格按照證書要求進行，否則會影響分析工作的質(zhì)量控制。

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表6 不同稀釋方法下的標(biāo)準(zhǔn)參考溶液測定濃度Tab.6 Standard Reference Solution Concentration of Different Dilution Methods

3 標(biāo)準(zhǔn)溶液使用其他注意事項

3.1 制定標(biāo)準(zhǔn)溶液管理制度

標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用可以保證分析測量結(jié)果的可比性、一致性和確保結(jié)果量值的有效傳遞、統(tǒng)一性。保證標(biāo)準(zhǔn)溶液的有效性須制定標(biāo)準(zhǔn)溶液的管理制度，主要包括采購、驗收、保存、期間核查、使用臺賬及實行領(lǐng)用登記。

3.1.1 采購

不是每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都能用于每種用途，在一個特定的測量過程中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)僅能用于單一用途[5],在采購時應(yīng)選擇相應(yīng)用途的標(biāo)準(zhǔn)溶液，切忌選擇礦物檢測用標(biāo)準(zhǔn)溶液用于水質(zhì)檢測。制定采購計劃時，應(yīng)優(yōu)先選用代號GBW、GBW(E)、GSB等的標(biāo)準(zhǔn)溶液，且能提供相應(yīng)證書，同時考慮標(biāo)準(zhǔn)溶液的適用性。

3.1.2 驗收

驗收時，首先應(yīng)核對標(biāo)準(zhǔn)溶液與采購計劃是否一致，其次是檢查標(biāo)準(zhǔn)溶液包裝及標(biāo)識的完好性、實物與證書的一致性，最后檢查基體匹配、有效日期、保存條件、安全防護、 特殊運輸要求等內(nèi)容。由于標(biāo)準(zhǔn)溶液都是一次性大量采購，最好與原有的標(biāo)準(zhǔn)溶液做比較，既能確保原有標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性，又能確保新標(biāo)準(zhǔn)溶液的符合性，如果是首次購入可采購不同供應(yīng)商或不同批次的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行比較。

3.1.3 保存

3.1.4 期間核查

未開封的標(biāo)準(zhǔn)溶液只需檢測是否在有效期內(nèi)、儲存條件環(huán)境是否符合證書要求；開封的標(biāo)準(zhǔn)溶液還需增加穩(wěn)定性核查，一般采用質(zhì)量控制圖進行趨勢檢查。某一時間，特別是標(biāo)準(zhǔn)溶液使用壽命結(jié)束時，特性會發(fā)生急劇變化。

3.1.5 使用

標(biāo)準(zhǔn)溶液使用前一般需恒溫至20 ℃，具體溫度應(yīng)遵循證書上的要求，不可直接使用，為了使用方便可提前1 d于生化培養(yǎng)箱中恒溫至20 ℃。同時，注意標(biāo)準(zhǔn)溶液的有效期，大部分標(biāo)準(zhǔn)溶液都有有效使用期限，在使用前應(yīng)檢查定值日期和有效期限，優(yōu)先使用有限期較短的標(biāo)準(zhǔn)溶液，報廢超出有效期限的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3.2 基體匹配及測量范圍

標(biāo)準(zhǔn)溶液基體與被檢測樣品基體越接近越好，以保證基體匹配性，如水質(zhì)鐵檢測樣品的基體為1%硝酸，標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體優(yōu)先1%硝酸而不是1%鹽酸。如果基體存在差異，建立方法時首先需考慮基體干擾問題，可以在樣品中加入一系列標(biāo)準(zhǔn)，然后比較加標(biāo)曲線與標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，二者不一致則表明存在基體干擾。也可以對樣品做一系列稀釋，如采用1、2、5、10倍的稀釋方法，然后對儀器響應(yīng)作曲線，比較曲線截距和0，若有差別則表明存在基體干擾。消除基體干擾常用的方法有在樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入基體改進劑。

標(biāo)準(zhǔn)曲線、工作曲線通常采用的是Y=a+bX(Y=儀器響應(yīng)值、a=截距、b=斜率、X=濃度)，因此，應(yīng)選擇合適的測量范圍以確保曲線為直線。如，火焰原子吸收分光光度法適宜的吸光值為0.1～0.5，如果濃度標(biāo)準(zhǔn)太高，會產(chǎn)生自吸收效應(yīng)，造成標(biāo)準(zhǔn)曲線相對系數(shù)R<0.999。

3.3 稀釋配制過程中容器、稀釋劑的選擇

標(biāo)準(zhǔn)參考溶液的稀釋過程和稀釋劑的選擇嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)證書的要求進行。如，GSB07-1189-2000水質(zhì)錳標(biāo)準(zhǔn)參考溶液要求10 mL無分度吸管和250 mL容量瓶，且經(jīng)過檢定校準(zhǔn)，稀釋劑則為1%的硝酸。標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋使用的容器也需經(jīng)過檢定校準(zhǔn)，中間液的稀釋需采用無分度吸管，其與容量瓶的體積較大為好，但也要考慮標(biāo)準(zhǔn)貯備液的消耗量，稀釋劑的選擇盡量保持與標(biāo)準(zhǔn)溶液基體一致。

4 結(jié)語

標(biāo)準(zhǔn)溶液的合理選擇、有效管理及正確使用才能保障分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。在實際工作中，應(yīng)加強標(biāo)準(zhǔn)溶液管理及使用培訓(xùn)，提高分析人員的綜合素質(zhì)，使其掌握其中的關(guān)鍵點。同時，應(yīng)制定標(biāo)準(zhǔn)溶液管理及使用規(guī)定，以有序合理的方式做好標(biāo)準(zhǔn)溶液的管理、使用及監(jiān)測工作。