高丕強(qiáng) 楊 馳 王興文

(中冶北方工程技術(shù)有限公司，遼寧 大連 116600)

0 引言

活性焦脫硫脫硝凈化工藝是利用活性焦吸附原理，回收煙氣中的SO2并制取硫酸。在利用SO2制備工業(yè)硫酸過(guò)程中，產(chǎn)生有制酸廢水，該部分制酸廢水受煙氣中雜質(zhì)成分影響水質(zhì)成分復(fù)雜且水質(zhì)指標(biāo)波動(dòng)大，如直接外排將對(duì)下游污水處理站造成沖擊，進(jìn)而引發(fā)二次污染。目前，針對(duì)該類制酸廢水處理系統(tǒng)都沒(méi)有很好的運(yùn)行。因此，如何經(jīng)濟(jì)有效地處理、回用此類制酸廢水，這一問(wèn)題亟待解決。

在大量試驗(yàn)研究及工程實(shí)踐的基礎(chǔ)上提出了針對(duì)該類制酸廢水的零排放處理工藝。該處理工藝能夠有效去除廢水中的各類污染因子，產(chǎn)生的副產(chǎn)物氨水及工業(yè)級(jí)氯化鈉鹽具有一定經(jīng)濟(jì)回收價(jià)值。經(jīng)上述工藝處理后的出水可作為工業(yè)新水回收利用，實(shí)現(xiàn)廢水零排放。

1 廢水水質(zhì)資料

通過(guò)水質(zhì)指標(biāo)試驗(yàn)和研究，確定該類酸性廢水主要含有活性炭焦粉懸浮物、重金屬離子、高氟離子、高氯離子、高氨氮、硫酸根離子及COD等復(fù)雜因子，具體水質(zhì)數(shù)據(jù)，見(jiàn)表1。

表1 制酸廢水初始水質(zhì)數(shù)據(jù)

2 處理水量及出口水質(zhì)

處理水量較小，一般為2～20 m3/h，經(jīng)本處理工藝處理后，其出水品質(zhì)達(dá)到工業(yè)新水品質(zhì)，可回收至工業(yè)新水系統(tǒng)或循環(huán)水系統(tǒng)。

3 處理工藝

3.1 工藝流程

制酸廢水處理工藝流程如圖1所示。

圖1 制酸廢水處理工藝流程

3.2 工藝分解說(shuō)明

3.2.1 廢水預(yù)處理系統(tǒng)

制酸廢水通過(guò)管道集中排入廢水沉淀槽，廢水通過(guò)溢流進(jìn)入中和槽。在中和槽中，廢水的pH值采用投加堿液的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，使廢水呈弱酸性，同時(shí)曝氣使亞硫酸根變?yōu)榱蛩岣?，此過(guò)程中還可以將部分重金屬形成微溶的氫氧化物從廢水中沉淀出來(lái)。在反應(yīng)槽1加入石灰乳，除去廢水中的氟離子、少量硫酸根和溶解鈣；在反應(yīng)槽2加入碳酸鈉溶液及堿液，除去反應(yīng)槽1中的未反應(yīng)的溶解鈣及部分未去除的重金屬，廢水經(jīng)絮凝槽通過(guò)加入PAC、PAM溶液進(jìn)一步去除懸浮物及氟離子,廢水經(jīng)澄清器處理后通過(guò)提升泵進(jìn)入超濾膜進(jìn)一步去除制酸廢水中的懸浮物。廢水預(yù)處理化學(xué)反應(yīng)原理如下：

首先加入石灰乳主要去除氟離子：

Ca2++2F-→+2F2↓

過(guò)量石灰乳也可以去除廢水中部分硫酸根及暫時(shí)硬度：

Ca(HCO3)2+ Ca(OH)2→2CaCO3↓ + 2H2O

Mg(HCO3)2+ Ca(OH)2→MgCO3↓ + CaCO3↓ +2H2O

MgCO3+ Ca(OH)2→Mg(OH)2↓ + CaCO3↓

MgCl2+ Ca(OH)2→Mg(OH)2↓ + CaCl2

加入純堿與未反應(yīng)完全的鈣離子發(fā)生反應(yīng)：

3.2.2 除氨氮系統(tǒng)

這個(gè)關(guān)系受pH值的影響，當(dāng)pH值高時(shí)，平衡向左移動(dòng)，游離氨的比例增大；常溫時(shí)，當(dāng)pH值為7時(shí)氨氮以銨離子狀態(tài)存在；而pH為11以上時(shí)，游離氨大致占98%以上。

不同pH、溫度下氨氮的離解率，見(jiàn)表2。

表2 不同pH、溫度下氨氮的離解率表

pH20 ℃30 ℃35 ℃9.02550589.560808310.080909311.0989898

利用氨在堿性高溫條件下在水中的溶解度變小的原理，向廢水中投加液堿調(diào)節(jié)pH，通過(guò)汽提精餾脫氨塔的高效分離作業(yè)，實(shí)現(xiàn)氨從廢水中的脫除，涉及主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

NH3·H2O=H2O+NH3↑(高溫)

利用蒸汽將廢水中的游離氨轉(zhuǎn)變?yōu)榘睔庖莩龅姆椒?，即在高pH值時(shí)，使廢水與氣體密切接觸，從而降低廢水中氨濃度，傳質(zhì)過(guò)程的推動(dòng)力是氣體中氨的分壓與廢水中氨的濃度相當(dāng)?shù)钠胶夥謮褐g的差。

廢水除氨氮系統(tǒng)主要反應(yīng)設(shè)備為汽提脫氨塔和氨水吸收塔。

廢水進(jìn)入汽提脫氨塔前先經(jīng)廢水預(yù)熱器換熱，廢水預(yù)熱器后設(shè)置管道混合器，采用堿液溶液調(diào)節(jié)pH值至11.5以上，進(jìn)入汽提脫氨塔。

汽提脫氨塔塔釜操作溫度為110 ℃，塔頂冷凝器出口操作溫度為50 ℃。汽提脫氨塔自下而上分為汽提段、精餾段。在汽提脫氨塔汽提段內(nèi)，含氨廢水自上而下流動(dòng)，與來(lái)自塔底的逆流蒸汽直接接觸，廢水中的氨被脫除。在精餾段內(nèi)氨氣及水蒸汽與來(lái)自塔頂回流的濃氨水逆流接觸，氨濃度進(jìn)一步提高，水分進(jìn)一步減少，從塔頂進(jìn)入塔頂冷凝器。

在塔頂氨冷凝器中氨和水蒸汽被冷卻水冷凝為氨水，沒(méi)被冷凝的、濃度為90%左右的氨氣一同進(jìn)入氨水吸收塔。在氨水吸收塔內(nèi)，采用軟化水吸收氨氣，吸收后可得到濃度約為18%的濃氨水。

3.2.3 膜系統(tǒng)

以NaCl為主的廢水經(jīng)過(guò)耐高壓抗污染特種反滲透膜濃縮處理后，廢水回收率為50%～70%，淡水品質(zhì)為工業(yè)水品質(zhì)，可回收利用，濃水經(jīng)濃縮后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。耐高壓抗污染特種反滲透膜具有抗膜污堵，回收率高，耐高壓特點(diǎn)，且為模塊化設(shè)計(jì)和安裝，可縮短工程建設(shè)周期和土建投資費(fèi)用。

3.2.4 蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

蒸發(fā)結(jié)晶可采用多效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)或MVR蒸發(fā)系統(tǒng)，現(xiàn)以三效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)為例進(jìn)行說(shuō)明：

1)物料流程

廢水由提升泵送入預(yù)熱器，預(yù)熱后進(jìn)入一效循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)。在系統(tǒng)內(nèi)與一效循環(huán)液混合進(jìn)入一效蒸發(fā)器，在一效蒸發(fā)器內(nèi)與殼程的蒸汽進(jìn)行換熱蒸發(fā)，蒸發(fā)后形成的汽液混合物進(jìn)入一效分離器進(jìn)行汽液分離，分離出一效濃縮液進(jìn)入二效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)；在系統(tǒng)內(nèi)與二效循環(huán)液混合進(jìn)入二效蒸發(fā)器，二效蒸發(fā)器內(nèi)與殼程的二次蒸汽進(jìn)行換熱蒸發(fā)，蒸發(fā)后的汽液混合物進(jìn)入二效分離器進(jìn)行汽液分離，分離出二效濃縮液進(jìn)入三效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)；在系統(tǒng)內(nèi)與三效循環(huán)液混合進(jìn)入三效蒸發(fā)器，三效蒸發(fā)器內(nèi)與殼程的二次蒸汽進(jìn)行換熱蒸發(fā)，蒸發(fā)后的汽液混合物進(jìn)入三效分離器進(jìn)行汽液分離。三效濃縮液達(dá)到設(shè)定的濃度后，由出料泵將其輸送到稠厚器內(nèi)進(jìn)行固液混合物的初步分離，稠厚器下部的固液混合物進(jìn)入離心機(jī)再次進(jìn)行固液分離，分離出NaCl。

一效蒸發(fā)器溫度：90 ℃～95 ℃；二效蒸發(fā)器溫度：70 ℃～75 ℃；三效蒸發(fā)器溫度：55 ℃～60 ℃。

2)生蒸汽及二次蒸汽

界區(qū)外來(lái)的生蒸汽進(jìn)入到一效蒸發(fā)器殼程作為熱源。一效分離器分離的二次蒸汽進(jìn)入二效蒸發(fā)器的殼程作為二效蒸發(fā)器的熱源；二效分離器分離出的二次蒸汽進(jìn)入三效蒸發(fā)器的殼程作為三效蒸發(fā)器的熱源。

4 應(yīng)用工程實(shí)例

以聯(lián)峰鋼鐵(張家港)有限公司300 m2及450 m2燒結(jié)機(jī)煙氣凈化系統(tǒng)升級(jí)改造制酸廢水處理項(xiàng)目為例。

該處理工藝設(shè)備布置由室內(nèi)、室外兩部分組成。預(yù)處理系統(tǒng)設(shè)備、膜系統(tǒng)設(shè)備、加藥系統(tǒng)設(shè)備、污泥脫水系統(tǒng)設(shè)備、電氣配電間等布置在室內(nèi)。除氨氮系統(tǒng)及蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)等設(shè)備布置在室外鋼平臺(tái)。

現(xiàn)該系統(tǒng)于2019年11月運(yùn)行至今，運(yùn)行穩(wěn)定，出水全部回用至工業(yè)新水系統(tǒng)。

活性焦煙氣凈化系統(tǒng)制酸廢水零排放處理工藝是針對(duì)聯(lián)峰鋼鐵(張家港)有限公司300 m2及450 m2燒結(jié)機(jī)煙氣凈化系統(tǒng)升級(jí)改造制酸廢水處理項(xiàng)目工藝流程的進(jìn)一步優(yōu)化，出水不僅滿足工業(yè)新水品質(zhì)要求，而且可保證出品鹽NaCl的品質(zhì)。

5 說(shuō)明

常規(guī)廢水處理COD方法主要為生化法、氧化法、電化學(xué)法、微電解法等，針對(duì)本制酸廢水，經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，COD值是由廢水中高氯離子及氨氮引起的，并非有機(jī)物污染因子造成的。試驗(yàn)舉例說(shuō)明如下：制酸廢水原液COD值為580 mg/L，經(jīng)過(guò)去氨氮、中和、硝酸銀滴定反應(yīng)沉淀澄清后，去除氨氮、懸浮物及氯離子干擾影響后，測(cè)定清液COD值降為10 mg/L。因此，本工藝并未針對(duì)廢水中COD指標(biāo)高現(xiàn)象進(jìn)行單獨(dú)處理。

6 結(jié)語(yǔ)

本制酸廢水的零排放處理工藝，不僅減少鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)對(duì)周邊環(huán)境氨氮和氯離子的排放，還可以為鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)帶來(lái)一定經(jīng)濟(jì)收益。出水可達(dá)到工業(yè)新水品質(zhì)，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放。