高丕強 楊 馳 王興文

(中冶北方工程技術(shù)有限公司，遼寧 大連 116600)

0 引言

活性焦脫硫脫硝凈化工藝是利用活性焦吸附原理，回收煙氣中的SO2并制取硫酸。在利用SO2制備工業(yè)硫酸過程中，產(chǎn)生有制酸廢水，該部分制酸廢水受煙氣中雜質(zhì)成分影響水質(zhì)成分復雜且水質(zhì)指標波動大，如直接外排將對下游污水處理站造成沖擊，進而引發(fā)二次污染。目前，針對該類制酸廢水處理系統(tǒng)都沒有很好的運行。因此，如何經(jīng)濟有效地處理、回用此類制酸廢水，這一問題亟待解決。

在大量試驗研究及工程實踐的基礎(chǔ)上提出了針對該類制酸廢水的零排放處理工藝。該處理工藝能夠有效去除廢水中的各類污染因子，產(chǎn)生的副產(chǎn)物氨水及工業(yè)級氯化鈉鹽具有一定經(jīng)濟回收價值。經(jīng)上述工藝處理后的出水可作為工業(yè)新水回收利用，實現(xiàn)廢水零排放。

1 廢水水質(zhì)資料

通過水質(zhì)指標試驗和研究，確定該類酸性廢水主要含有活性炭焦粉懸浮物、重金屬離子、高氟離子、高氯離子、高氨氮、硫酸根離子及COD等復雜因子，具體水質(zhì)數(shù)據(jù)，見表1。

表1 制酸廢水初始水質(zhì)數(shù)據(jù)

2 處理水量及出口水質(zhì)

處理水量較小，一般為2～20 m3/h，經(jīng)本處理工藝處理后，其出水品質(zhì)達到工業(yè)新水品質(zhì)，可回收至工業(yè)新水系統(tǒng)或循環(huán)水系統(tǒng)。

3 處理工藝

3.1 工藝流程

制酸廢水處理工藝流程如圖1所示。

圖1 制酸廢水處理工藝流程

3.2 工藝分解說明

3.2.1 廢水預處理系統(tǒng)

制酸廢水通過管道集中排入廢水沉淀槽，廢水通過溢流進入中和槽。在中和槽中，廢水的pH值采用投加堿液的方式進行調(diào)節(jié)，使廢水呈弱酸性，同時曝氣使亞硫酸根變?yōu)榱蛩岣?，此過程中還可以將部分重金屬形成微溶的氫氧化物從廢水中沉淀出來。在反應槽1加入石灰乳，除去廢水中的氟離子、少量硫酸根和溶解鈣；在反應槽2加入碳酸鈉溶液及堿液，除去反應槽1中的未反應的溶解鈣及部分未去除的重金屬，廢水經(jīng)絮凝槽通過加入PAC、PAM溶液進一步去除懸浮物及氟離子,廢水經(jīng)澄清器處理后通過提升泵進入超濾膜進一步去除制酸廢水中的懸浮物。廢水預處理化學反應原理如下：

首先加入石灰乳主要去除氟離子：

Ca2++2F-→+2F2↓

過量石灰乳也可以去除廢水中部分硫酸根及暫時硬度：

Ca(HCO3)2+ Ca(OH)2→2CaCO3↓ + 2H2O

Mg(HCO3)2+ Ca(OH)2→MgCO3↓ + CaCO3↓ +2H2O

MgCO3+ Ca(OH)2→Mg(OH)2↓ + CaCO3↓

MgCl2+ Ca(OH)2→Mg(OH)2↓ + CaCl2

加入純堿與未反應完全的鈣離子發(fā)生反應：

3.2.2 除氨氮系統(tǒng)

這個關(guān)系受pH值的影響，當pH值高時，平衡向左移動，游離氨的比例增大；常溫時，當pH值為7時氨氮以銨離子狀態(tài)存在；而pH為11以上時，游離氨大致占98%以上。

不同pH、溫度下氨氮的離解率，見表2。

表2 不同pH、溫度下氨氮的離解率表

pH20 ℃30 ℃35 ℃9.02550589.560808310.080909311.0989898

利用氨在堿性高溫條件下在水中的溶解度變小的原理，向廢水中投加液堿調(diào)節(jié)pH，通過汽提精餾脫氨塔的高效分離作業(yè)，實現(xiàn)氨從廢水中的脫除，涉及主要化學反應方程式如下：

NH3·H2O=H2O+NH3↑(高溫)

利用蒸汽將廢水中的游離氨轉(zhuǎn)變?yōu)榘睔庖莩龅姆椒ǎ丛诟遬H值時，使廢水與氣體密切接觸，從而降低廢水中氨濃度，傳質(zhì)過程的推動力是氣體中氨的分壓與廢水中氨的濃度相當?shù)钠胶夥謮褐g的差。

廢水除氨氮系統(tǒng)主要反應設(shè)備為汽提脫氨塔和氨水吸收塔。

廢水進入汽提脫氨塔前先經(jīng)廢水預熱器換熱，廢水預熱器后設(shè)置管道混合器，采用堿液溶液調(diào)節(jié)pH值至11.5以上，進入汽提脫氨塔。

汽提脫氨塔塔釜操作溫度為110 ℃，塔頂冷凝器出口操作溫度為50 ℃。汽提脫氨塔自下而上分為汽提段、精餾段。在汽提脫氨塔汽提段內(nèi)，含氨廢水自上而下流動，與來自塔底的逆流蒸汽直接接觸，廢水中的氨被脫除。在精餾段內(nèi)氨氣及水蒸汽與來自塔頂回流的濃氨水逆流接觸，氨濃度進一步提高，水分進一步減少，從塔頂進入塔頂冷凝器。

在塔頂氨冷凝器中氨和水蒸汽被冷卻水冷凝為氨水，沒被冷凝的、濃度為90%左右的氨氣一同進入氨水吸收塔。在氨水吸收塔內(nèi)，采用軟化水吸收氨氣，吸收后可得到濃度約為18%的濃氨水。

3.2.3 膜系統(tǒng)

以NaCl為主的廢水經(jīng)過耐高壓抗污染特種反滲透膜濃縮處理后，廢水回收率為50%～70%，淡水品質(zhì)為工業(yè)水品質(zhì)，可回收利用，濃水經(jīng)濃縮后進入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。耐高壓抗污染特種反滲透膜具有抗膜污堵，回收率高，耐高壓特點，且為模塊化設(shè)計和安裝，可縮短工程建設(shè)周期和土建投資費用。

3.2.4 蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

蒸發(fā)結(jié)晶可采用多效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)或MVR蒸發(fā)系統(tǒng)，現(xiàn)以三效蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)為例進行說明：

1)物料流程

廢水由提升泵送入預熱器，預熱后進入一效循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)。在系統(tǒng)內(nèi)與一效循環(huán)液混合進入一效蒸發(fā)器，在一效蒸發(fā)器內(nèi)與殼程的蒸汽進行換熱蒸發(fā)，蒸發(fā)后形成的汽液混合物進入一效分離器進行汽液分離，分離出一效濃縮液進入二效強制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)；在系統(tǒng)內(nèi)與二效循環(huán)液混合進入二效蒸發(fā)器，二效蒸發(fā)器內(nèi)與殼程的二次蒸汽進行換熱蒸發(fā)，蒸發(fā)后的汽液混合物進入二效分離器進行汽液分離，分離出二效濃縮液進入三效強制循環(huán)蒸發(fā)系統(tǒng)；在系統(tǒng)內(nèi)與三效循環(huán)液混合進入三效蒸發(fā)器，三效蒸發(fā)器內(nèi)與殼程的二次蒸汽進行換熱蒸發(fā)，蒸發(fā)后的汽液混合物進入三效分離器進行汽液分離。三效濃縮液達到設(shè)定的濃度后，由出料泵將其輸送到稠厚器內(nèi)進行固液混合物的初步分離，稠厚器下部的固液混合物進入離心機再次進行固液分離，分離出NaCl。

一效蒸發(fā)器溫度：90 ℃～95 ℃；二效蒸發(fā)器溫度：70 ℃～75 ℃；三效蒸發(fā)器溫度：55 ℃～60 ℃。

2)生蒸汽及二次蒸汽

界區(qū)外來的生蒸汽進入到一效蒸發(fā)器殼程作為熱源。一效分離器分離的二次蒸汽進入二效蒸發(fā)器的殼程作為二效蒸發(fā)器的熱源；二效分離器分離出的二次蒸汽進入三效蒸發(fā)器的殼程作為三效蒸發(fā)器的熱源。

4 應用工程實例

以聯(lián)峰鋼鐵(張家港)有限公司300 m2及450 m2燒結(jié)機煙氣凈化系統(tǒng)升級改造制酸廢水處理項目為例。

該處理工藝設(shè)備布置由室內(nèi)、室外兩部分組成。預處理系統(tǒng)設(shè)備、膜系統(tǒng)設(shè)備、加藥系統(tǒng)設(shè)備、污泥脫水系統(tǒng)設(shè)備、電氣配電間等布置在室內(nèi)。除氨氮系統(tǒng)及蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)等設(shè)備布置在室外鋼平臺。

現(xiàn)該系統(tǒng)于2019年11月運行至今，運行穩(wěn)定，出水全部回用至工業(yè)新水系統(tǒng)。

活性焦煙氣凈化系統(tǒng)制酸廢水零排放處理工藝是針對聯(lián)峰鋼鐵(張家港)有限公司300 m2及450 m2燒結(jié)機煙氣凈化系統(tǒng)升級改造制酸廢水處理項目工藝流程的進一步優(yōu)化，出水不僅滿足工業(yè)新水品質(zhì)要求，而且可保證出品鹽NaCl的品質(zhì)。

5 說明

常規(guī)廢水處理COD方法主要為生化法、氧化法、電化學法、微電解法等，針對本制酸廢水，經(jīng)過大量試驗研究發(fā)現(xiàn)，COD值是由廢水中高氯離子及氨氮引起的，并非有機物污染因子造成的。試驗舉例說明如下：制酸廢水原液COD值為580 mg/L，經(jīng)過去氨氮、中和、硝酸銀滴定反應沉淀澄清后，去除氨氮、懸浮物及氯離子干擾影響后，測定清液COD值降為10 mg/L。因此，本工藝并未針對廢水中COD指標高現(xiàn)象進行單獨處理。

6 結(jié)語

本制酸廢水的零排放處理工藝，不僅減少鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)對周邊環(huán)境氨氮和氯離子的排放，還可以為鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)帶來一定經(jīng)濟收益。出水可達到工業(yè)新水品質(zhì)，實現(xiàn)廢水的零排放。