湯積仁，張 靖，盧義玉，王相成，陳俠宇，周建坤，陸朝暉

(1.重慶大學(xué) 煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400030; 2.重慶大學(xué) 復(fù)雜煤氣層瓦斯抽采國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，重慶 400030; 3.重慶地質(zhì)礦產(chǎn)研究院 頁(yè)巖氣勘探開發(fā)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，重慶 401120)

隨著對(duì)全球氣候變暖課題的持續(xù)研究[1]，CO2捕集與埋存技術(shù)(CCS)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)CO2減排，控制全球氣候變暖的主要途徑[2]。頁(yè)巖氣儲(chǔ)層滲透率極低，對(duì)CO2擁有較強(qiáng)的吸附能力[3]，同時(shí)又能促進(jìn)CH4的解吸提高頁(yè)巖氣采收率[4]，是進(jìn)行CO2封存的較理想蓋層[5-6]。吸附態(tài)氣體占頁(yè)巖儲(chǔ)層氣體總儲(chǔ)量的20%～85%[7]，頁(yè)巖儲(chǔ)層對(duì)CO2的吸附能力是決定CO2能否長(zhǎng)期穩(wěn)定封存的重要因素之一，因此開展頁(yè)巖儲(chǔ)層對(duì)CO2吸附能力的研究勢(shì)在必行。

2013年，美國(guó)能源部部署7個(gè)“區(qū)域碳封存伙伴關(guān)系(RSCPs)”研究和發(fā)展CO2封存技術(shù)[8-9]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究得出CO2在頁(yè)巖儲(chǔ)層中有3種存在形式[1,10-11]:① 自由狀態(tài)處于孔隙、裂隙中;② 溶解狀態(tài)處于巖層流體中;③ 吸附狀態(tài)存在于有機(jī)質(zhì)孔隙、黏土礦物中。本文主要研究以狀態(tài)③ 存在于頁(yè)巖中的CO2含量。

JONATHAN S等[12]研究指出，頁(yè)巖層存封CO2能力與地層厚度、孔隙度、有基質(zhì)豐度等相關(guān)。KANG S M等[13]對(duì)頁(yè)巖進(jìn)行三維孔隙建模，將進(jìn)入頁(yè)巖孔隙網(wǎng)絡(luò)的CO2分為吸附狀態(tài)和自由狀態(tài)兩部分，模擬得出:在頁(yè)巖有基質(zhì)孔隙中，吸附狀態(tài)的CO2占97%以上，頁(yè)巖對(duì)CO2吸附能力與平衡壓力呈Langmuir關(guān)系。MICHAEL等[14]對(duì)美國(guó)Marcellus Shale儲(chǔ)層CO2封存能力進(jìn)行模擬計(jì)算得出吸附狀態(tài)的CO2封存能力達(dá)0.92 Mt/km2，但未從Gibbs吸附的角度分析其吸附行為。周來(lái)等[15]考慮煤的體積變形對(duì)煤過(guò)剩吸附量的影響，提高了過(guò)剩吸附量的擬合效果，但未對(duì)絕對(duì)吸附量進(jìn)行研究。周尚文等[16]闡明了頁(yè)巖吸附CH4過(guò)剩吸附量與絕對(duì)吸附量的差異，且考慮吸附相體積對(duì)絕對(duì)吸附量的影響并對(duì)其進(jìn)行了校正，但忽略了頁(yè)巖的體積應(yīng)變對(duì)絕對(duì)吸附量的影響。故國(guó)內(nèi)外研究以過(guò)剩吸附量為主，對(duì)絕對(duì)吸附量研究較少，且只考慮了吸附相體積對(duì)絕對(duì)吸附量的影響，因此為了準(zhǔn)確計(jì)算頁(yè)巖對(duì)CO2的絕對(duì)吸附量，應(yīng)綜合考慮多方面因素對(duì)絕對(duì)吸附量的影響。

基于上述，筆者從Gibbs吸附的角度分析，研究頁(yè)巖對(duì)CO2吸附能力，在前人研究基礎(chǔ)上，綜合考慮吸附相體積和試件體積變形量對(duì)吸附系統(tǒng)自由空間體積的影響，推導(dǎo)絕對(duì)吸附量計(jì)算模型，研究頁(yè)巖對(duì)CO2的絕對(duì)吸附量并對(duì)影響其絕對(duì)吸附量的因素進(jìn)行分析，并對(duì)深入探索CO2提高頁(yè)巖氣采收率(CO2-EGR)技術(shù)提供參考。

1 試驗(yàn)樣品特征

試驗(yàn)頁(yè)巖樣品取自四川宜賓市下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖，已測(cè)得5組樣品平均有機(jī)碳含量(TOC)、鏡質(zhì)組反射率(Ro)和孔隙率分別為3.45%,2.54% 和3.91%，均滿足我國(guó)頁(yè)巖氣儲(chǔ)層核心評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[17]。已測(cè)得頁(yè)巖樣品礦物分析結(jié)果見(jiàn)表1，孔隙特征如圖1所示。

2 試驗(yàn)設(shè)備及方案

2.1 試驗(yàn)設(shè)備及方案

試驗(yàn)設(shè)備為重慶大學(xué)自主研發(fā)的“高溫高壓頁(yè)巖吸附膨脹儀”。主要由恒溫水浴系統(tǒng)、主體試驗(yàn)系統(tǒng)、應(yīng)變測(cè)量系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)4部分組成，系統(tǒng)原理圖如圖2所示。恒溫水浴系統(tǒng)控溫在5～95 ℃，控溫精度±0.5 ℃，內(nèi)設(shè)循環(huán)水泵保證整個(gè)水浴溫度的均勻和平穩(wěn)。主體試驗(yàn)系統(tǒng)置于恒溫水浴中，主要由參考室、吸附室、溫度傳感器(美國(guó)Omega公司PR-21系列，精度±0.15 ℃)、壓力傳感器(美國(guó)Omega公司PX-409系列，量程0～24.13 MPa，精度為滿量程的0.03%)等構(gòu)成。利用此設(shè)備可實(shí)現(xiàn)不同溫度條件下單組分氣體煤巖(粉末)等溫吸附試驗(yàn)、多組分混合氣體煤巖(粉末)等溫吸附試驗(yàn)、塊狀煤巖吸附-解吸及變形試驗(yàn)等。

圖2 試驗(yàn)系統(tǒng)示意Fig.2 Schematic diagram of test equipment

試驗(yàn)過(guò)程中，試驗(yàn)氣體通過(guò)增壓泵(美國(guó)Teledyne ISCO公司260D系列)注入?yún)⒖际遥龤怏w溫度穩(wěn)定至設(shè)定溫度后打開參考室與吸附室間的閥門，氣體進(jìn)入吸附室。應(yīng)變測(cè)量系統(tǒng)通過(guò)應(yīng)變儀(東華DH3818型，量程19 999×10-6，準(zhǔn)確度為示值的0.5%)實(shí)時(shí)采集電阻應(yīng)變片應(yīng)變數(shù)據(jù)。

研究表明，我國(guó)頁(yè)巖氣儲(chǔ)層平均埋深約為3 000 m[18]，地層溫度、壓力條件能夠達(dá)到CO2臨界狀態(tài)(31.04 ℃，7.38 MPa)。因此本文所有試驗(yàn)均在35 ℃恒溫條件下完成。

筆者使用CO2氣體對(duì)3組頁(yè)巖試樣進(jìn)行等溫吸附-變形試驗(yàn)，試驗(yàn)流程如圖3所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中受試驗(yàn)設(shè)備精度影響，確定以0.3 h內(nèi)應(yīng)變值保持穩(wěn)定為變形達(dá)到平衡的標(biāo)志，以1.0 h內(nèi)氣體壓力下降值小于壓力傳感器精度(0.007 MPa)為吸附平衡標(biāo)志，即認(rèn)為此時(shí)吸附速度和脫附速度相等，表觀吸附速度為0，達(dá)到吸附平衡。

圖3 吸附試驗(yàn)流程Fig.3 Procedure of adorption test

2.2 試驗(yàn)過(guò)程

2.2.1試件制備

從同一塊頁(yè)巖垂直層理方向取φ50 mm×100 mm圓柱試件。在打磨機(jī)上將其兩端磨平，依次用180，600，1 000，2 000目的砂紙將試件表面打磨光滑，放入恒溫箱中干燥24 h。測(cè)量試件尺寸、質(zhì)量(電子天平FA 2004型)后將試件放入密封袋中保存?zhèn)溆?，?jīng)打磨處理后的試樣如圖4所示。

圖4 試驗(yàn)樣品Fig.4 Test samples

2.2.2試驗(yàn)準(zhǔn)備

檢查試驗(yàn)裝置氣密性。向參考室、吸附室中注入17 MPa氦氣，恒溫狀態(tài)下保壓12.0 h,平均1.0 h內(nèi)壓降不超過(guò)壓力傳感器的精度(24×0.03% MPa)視為氣密性良好。用He氣兩階段壓力平衡法標(biāo)定吸附室體積。

2.2.3試驗(yàn)過(guò)程

(1)從密封袋取出試樣，沿徑向、軸向用膠水各貼兩片應(yīng)變片，待膠水凝固后將應(yīng)變片連接至應(yīng)變采集儀。將裝入試樣的吸附室密封后放入35 ℃恒溫水浴中，接好各氣體管路。對(duì)吸附系統(tǒng)抽真空至相對(duì)真空度穩(wěn)定至-0.098 MPa。

(2)靜置24 h使主體試驗(yàn)系統(tǒng)和吸附室中樣品充分受熱。

(3)先向參考室充入一定量的CO2氣體，壓力穩(wěn)定后打開參考室與吸附室間的閥門，進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn)，直至吸附平衡。

(4)陸續(xù)升高CO2氣體壓力，重復(fù)步驟(2),(3)直至平衡壓力達(dá)16 MPa。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 頁(yè)巖絕對(duì)吸附量計(jì)算模型

MASTER K J等[19]根據(jù)吉布斯吸附相的定義，提出氣體絕對(duì)吸附量計(jì)算式為

(1)

式中，na為絕對(duì)吸附量;Va為吸附相體積;ρa(bǔ)為吸附相密度;r為吸附相與固體相表面的距離。

將吸附相密度取平均值ρa(bǔ)d后式(1)可化簡(jiǎn)為

(2)

式中，nap為過(guò)剩吸附量;ρg為不同壓力點(diǎn)下實(shí)驗(yàn)氣體的密度。

式(2)為計(jì)算絕對(duì)吸附量經(jīng)驗(yàn)公式，這種計(jì)算方法未考慮吸附相體積和試件體積變形對(duì)吸附系統(tǒng)自由空間體積的影響。

現(xiàn)在考慮吸附相體積，及試件體積變形對(duì)自由空間體積的影響，對(duì)頁(yè)巖絕對(duì)吸附量推導(dǎo)如下。

基本參數(shù):CO2物質(zhì)的量為M，頁(yè)巖樣品質(zhì)量為m,體積為V，吸附室、參考室體積為Vx,Vc。設(shè)第i-1(i≥2)次吸附平衡時(shí)，主體相壓力為Pi-1，吸附室內(nèi)主體相密度為ρi-1，CO2吸附相體積為Va(i-1),試件體積應(yīng)變?yōu)棣舏-1；再次注入CO2后達(dá)到第i次吸附平衡時(shí)，參考室密度為ρci，吸附平衡后主體相壓力為Pi，密度為ρi，吸附相體積為Va(i),試件體積應(yīng)變?yōu)棣舏，吸附量為na(i)。

對(duì)比學(xué)者們對(duì)吸附相密度的研究[14,20-21]，筆者采用Van der Waals氣體狀態(tài)方程中體積修正項(xiàng)b值計(jì)算單組分氣體吸附相密度值:

(3)

式中，Tc為氣體臨界溫度;Pc為氣體臨界壓力;R為氣體狀態(tài)常數(shù)，取8.314。

得到CO2吸附相密度ρa(bǔ)d為1 028 kg/m3。第i次吸附平衡過(guò)程中注入的CO2氣體質(zhì)量:

Δmi=Vc(ρci-ρi-1)

吸附過(guò)程開始前系統(tǒng)主體相和吸附相的總質(zhì)量:

Mi-1=ρi-1[Vx+Vc-V(1+εi-1)-

Va(i-1)]+ρa(bǔ)dVa(i-1)

吸附達(dá)到平衡后系統(tǒng)主體相和吸附相的總質(zhì)量:

Mi=ρi[Vx+Vc-V(1+εi)-Va(i)]+ρa(bǔ)dVa(i)

由質(zhì)量守恒原理有

Mi=Mi-1+Δmi

聯(lián)立得到壓力Pi處吸附相體積:

(4)

其中，ΔV=Vx+Vc-V。則壓力Pi處CO2絕對(duì)吸附量na(i)為

(5)

將式(4)代入式(5)，得到Pi處頁(yè)巖絕對(duì)吸附量計(jì)算式:

(ρa(bǔ)d-ρi-1)Va(i-1)+[(ρiεi-ρi-1εi-1)V]}

(6)

運(yùn)用式(4)可迭代計(jì)算各平衡壓力下頁(yè)巖吸附相體積，將式(4)結(jié)果代入式(5)得到各平衡壓力下頁(yè)巖對(duì)CO2的絕對(duì)吸附量計(jì)算模型式(6)。

觀察發(fā)現(xiàn)式(6)由3部分構(gòu)成，分別體現(xiàn)了新注入氣體質(zhì)量Δm(因素1)，壓力點(diǎn)Pi-1處吸附相體積Va(因素2)，以及試件體積應(yīng)變?chǔ)?因素3)對(duì)壓力Pi處絕對(duì)吸附量na(i)的影響。

3.2 絕對(duì)吸附量與CO2壓力關(guān)系

試驗(yàn)測(cè)得應(yīng)變與壓力和時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。由圖5可以看出，頁(yè)巖在不同CO2壓力的作用下具有相似的變形趨勢(shì)，即變形大致可以分為3個(gè)變形階段:短暫壓縮階段,緩慢膨脹階段,變形穩(wěn)定階段。

圖5 頁(yè)巖吸附CO2的線應(yīng)變與壓力和時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.5 CO2-induced linear strain on shale as function of time and pressure

為探討各壓力條件下達(dá)到吸附平衡所需要的時(shí)間，測(cè)得3組頁(yè)巖試件吸附平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，在CO2壓力為0.86～9.43 MPa，頁(yè)巖的吸附平衡時(shí)間為8.4～22.8 h。頁(yè)巖對(duì)CO2吸附平衡時(shí)間隨CO2平衡壓力升高呈現(xiàn):吸附平衡時(shí)間在0.86～6.27 MPa內(nèi)隨著平衡壓力升高而增加;當(dāng)CO2平衡壓力達(dá)到臨界壓力附近時(shí)，平衡時(shí)間急劇減小，7.36 MPa時(shí)平衡時(shí)間最短，為9.3 h;繼續(xù)升高平衡壓力，吸附平衡時(shí)間再次增加。

圖6 吸附平衡時(shí)間-CO2壓力關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between adsorption equilibrium time and CO2 pressure

由3.1節(jié)式(6)可知，計(jì)算頁(yè)巖對(duì)CO2絕對(duì)吸附量na需要的參數(shù)有頁(yè)巖試樣基本物理參數(shù)、各平衡壓力下CO2密度、及各平衡壓力下體積變形量ε。

CO2密度ρci,ρi-1,ρi為壓力和溫度的函數(shù)，采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所(NIST)提供的方法計(jì)算。試件體積變形量ε由平行層理、垂直層理方向線應(yīng)變?chǔ)舩，εy計(jì)算，采用文獻(xiàn)[22]的計(jì)算方法，有

ε=2εx+εy

(7)

其中，ε為體積應(yīng)變;εx為軸向應(yīng)變;εy為徑向應(yīng)變。膨脹變形值為正，壓縮變形值為負(fù)。

但是受頁(yè)巖基質(zhì)非均質(zhì)性，應(yīng)變片未嚴(yán)格按垂直、平行層理方向布置等因素影響，頁(yè)巖應(yīng)變測(cè)量值εx，εy存在一定誤差。為使頁(yè)巖體積應(yīng)變計(jì)算結(jié)果更具代表性，運(yùn)用敖翔等[23]對(duì)頁(yè)巖體積應(yīng)變與CO2密度滿足SDR模型的研究成果，將3個(gè)試件體積應(yīng)變、CO2密度數(shù)據(jù)代入SDR模型進(jìn)行擬合，并采用擬合值對(duì)體應(yīng)變測(cè)量值進(jìn)行修正，使體積應(yīng)變數(shù)據(jù)更接近實(shí)際值。SDR模型如式(8)所示，經(jīng)擬合發(fā)現(xiàn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型有較高擬合度，擬合結(jié)果如圖7和表2所示，具體擬合參數(shù)見(jiàn)表2，R2為相關(guān)系數(shù)，表征試驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合函數(shù)之間的吻合程度；D代表頁(yè)巖吸附CO2的膨脹系數(shù)；K為CO2在頁(yè)巖上的可溶解度。

ε=εmaxe-D[ln(ρa(bǔ)d/ρi)]2-Kρi

(8)

其中，εmax為理想狀態(tài)下的最大變形量。為研究CO2絕對(duì)吸附量與平衡壓力的關(guān)系，將上述計(jì)算結(jié)果代入式(6)，得到3個(gè)試件在各CO2平衡壓力下的CO2絕對(duì)吸附量na(i)。分別使用多項(xiàng)式函數(shù)、Langmuir函數(shù)、指數(shù)函數(shù)對(duì)CO2絕對(duì)吸附量數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。

圖7 頁(yè)巖體積變形量擬合Fig.7 Fitting of volume deformation curve

表2 三試樣體積應(yīng)變擬合結(jié)果Table 2 Volume strain fitting results of three samples

表3 CO2絕對(duì)吸附量與平衡壓力P關(guān)系Table 3 Functions between CO2 absolute adsorption capacity and equilibrium pressure

對(duì)比表3分析可知，在測(cè)壓范圍內(nèi),用指數(shù)函數(shù)表達(dá)CO2絕對(duì)吸附量與平衡壓力關(guān)系時(shí)R2達(dá)到0.974 8，相對(duì)較為合理，擬合結(jié)果如圖8所示。

圖8 CO2絕對(duì)吸附量與平衡壓力關(guān)系擬合Fig.8 Fitting curve between absolute adsorption of shale and the pressure of CO2

3.3 CO2絕對(duì)吸附量影響因素分析

為進(jìn)一步分析頁(yè)巖對(duì)CO2絕對(duì)吸附量的構(gòu)成及影響因素，根據(jù)式(6)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)將na(i)分解為由注入系統(tǒng)CO2質(zhì)量增量因素(因素1)、壓力Pi-1處吸附相體積因素(因素2)、試件體積應(yīng)變因素(因素3)3者引起的CO2吸附量疊加而成。對(duì)本次試驗(yàn)的3組試樣，分別計(jì)算這3個(gè)因素所引起的吸附量，和CO2視吸附量，并將試驗(yàn)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)代入學(xué)者M(jìn)ASTER K J提出的式(2)計(jì)算CO2絕對(duì)吸附量，與本文計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知，使用學(xué)者M(jìn)ASTER K J提出的方法計(jì)算出的CO2絕對(duì)吸附量，在數(shù)值上與因素1所引起的吸附量十分接近，而MASTER K J的計(jì)算方法正是未考慮吸附相體積和試件體積變形兩個(gè)因素對(duì)吸附系統(tǒng)自由空間體積的影響而得出的，這印證了本文在只考慮因素1時(shí)而得到的CO2絕對(duì)吸附量的準(zhǔn)確性。吸附達(dá)到平衡過(guò)程中CO2吸附相體積的增加，頁(yè)巖試件的體積膨脹變形都將導(dǎo)致吸附系統(tǒng)中主體相的體積(自由空間)減小，因此忽略因素2、因素3的影響而計(jì)算出的CO2的絕對(duì)吸附量?jī)H在吸附相體積Va和試件變形量ε均十分微小的低壓階段較準(zhǔn)確，在Va和ε對(duì)主體相體積影響較大的高壓階段將產(chǎn)生較大誤差。由圖9可以看出，本文的絕對(duì)吸附量計(jì)算結(jié)果，CO2視吸附量以及MASTER K J計(jì)算結(jié)果，3者在CO2壓力低于4 MPa時(shí)較接近，3者差值隨平衡壓力升高而逐漸變大。使用本文推導(dǎo)的公式計(jì)算CO2絕對(duì)吸附量時(shí)對(duì)3個(gè)影響因素進(jìn)行了全面考慮，更接近絕對(duì)吸附量的真實(shí)值。

圖9 頁(yè)巖CO2絕對(duì)吸附量組成結(jié)構(gòu)Fig.9 Components of absolute adsorption of CO2 on shale samples

試件在壓力Pi-1處達(dá)到吸附平衡后，要在更高壓力Pi處達(dá)到新的吸附平衡，在35 ℃恒溫條件下，只有向吸附系統(tǒng)注入新的CO2氣體才能實(shí)現(xiàn)主體相升壓，進(jìn)一步發(fā)生吸附作用，可見(jiàn)因素1是絕對(duì)吸附量增加的根本動(dòng)力。吸附相體積(因素2)和試件體積應(yīng)變量(因素3)隨CO2平衡壓力的升高而不斷變化，直接引起主體相體積改變，間接導(dǎo)致CO2絕對(duì)吸附量的改變。

圖10為平衡壓力下由因素1、因素2、因素3所引起的吸附量占總CO2絕對(duì)吸附量的百分比。可以看出，因素1對(duì)絕對(duì)吸附量na的影響隨平衡壓力的升高而不斷減小，因素2對(duì)na的影響隨平衡壓力升高不斷增加，因素3對(duì)na的影響隨平衡壓力升高先增大后減小。

圖10 各因素引起的吸附量占CO2絕對(duì)吸附量比例Fig.10 Ratio in CO2 absolute adsorption amount of each factor

因素1是導(dǎo)致頁(yè)巖對(duì)CO2絕對(duì)吸附量na增加的根本動(dòng)力，CO2注入系統(tǒng)后首先使主體相壓力升高，促使CO2分子進(jìn)入頁(yè)巖深部孔隙發(fā)生吸附作用，觀察圖11可知，CO2注入量與因素1引起的吸附量增加量隨平衡壓力升高呈現(xiàn)出相似的變化規(guī)律，且na增加量與CO2注入量間呈線性相關(guān)。CO2注入量在8～10 MPa急劇增加是由于CO2密度在此壓力范圍內(nèi)急劇升高所致。

圖11 CO2注入量與吸附量增量關(guān)系Fig.11 Relationship between CO2 injection and adsorption capacity increment

為比較因素1、因素2對(duì)CO2絕對(duì)吸附量的影響程度，將各平衡壓力下由因素1和因素2所引起的吸附量增量進(jìn)行對(duì)比，如圖12所示。由圖12可知，CO2吸附相體積隨平衡壓力升高快速增加，主體相體積快速減小，造成CO2絕對(duì)吸附量na增加。綜合比較可印證圖10中因素2對(duì)CO2絕對(duì)吸附量的影響在Pi>6 MPa后將逐漸處于主導(dǎo)地位。

圖12 因素1，2引起的CO2吸附量增量對(duì)比Fig.12 Effects on CO2 adsorption increment of factor one/two

圖13 因素2，3對(duì)主體相體積影響對(duì)比Fig.13 Effects on CO2 main phase volume of factor two/three

因素2,3均是通過(guò)“壓縮”主體相體積的原理來(lái)影響絕對(duì)吸附量的，因此可對(duì)比吸附相體積與頁(yè)巖體積變形量來(lái)分析2者對(duì)CO2絕對(duì)吸附量na的影響程度。頁(yè)巖吸附相體積、體積應(yīng)變與平衡壓力關(guān)系如圖13所示。吸附相體積隨平衡壓力升高不斷增大，在Pi>10 MPa時(shí)可達(dá)頁(yè)巖試件體積的3.5%以上;而頁(yè)巖體積應(yīng)變最大不足頁(yè)巖試件體積的0.2%，相同平衡壓力下CO2吸附相體積是頁(yè)巖體積變形量的4～30倍，導(dǎo)致因素3所引起的吸附量占CO2絕對(duì)吸附量的比例不足5%。但對(duì)其他吸附質(zhì)如煤而言，吸附CO2產(chǎn)生的體積變形量可達(dá)試件體積的10%，此時(shí)因素3將對(duì)CO2絕對(duì)吸附量na產(chǎn)生較為顯著的影響。這為進(jìn)一步準(zhǔn)確計(jì)算CO2絕對(duì)吸附量從而評(píng)價(jià)CO2地質(zhì)埋存能力提供重要參考。

4 結(jié) 論

(1)考慮吸附相體積和試件體積應(yīng)變對(duì)吸附系統(tǒng)自由空間的影響，推導(dǎo)了適應(yīng)于“階段平衡法”的CO2絕對(duì)吸附量計(jì)算模型。模型顯示頁(yè)巖對(duì)CO2的絕對(duì)吸附量主要由3部分構(gòu)成，分別受注入系統(tǒng)的CO2質(zhì)量Δmi(因素1)，壓力Pi處吸附相體積Va(i)(因素2)和試件體積應(yīng)變量ε(因素3)3個(gè)因素影響。

(2)平衡壓力低于4 MPa時(shí)，頁(yè)巖對(duì)CO2絕對(duì)吸附量與CO2視吸附量相差較小，壓力高于4 MPa后頁(yè)巖對(duì)CO2的絕對(duì)吸附量遠(yuǎn)高于CO2視吸附量;使用多種函數(shù)對(duì)CO2絕對(duì)吸附量與平衡壓力關(guān)系進(jìn)行擬合，結(jié)果顯示，頁(yè)巖對(duì)CO2絕對(duì)吸附量與平衡壓力間呈良好的指數(shù)函數(shù)關(guān)系:na=-0.363+0.363exp(P/13.225),R2=0.974 8。

(3)由因素1、因素2引起的吸附量占CO2絕對(duì)吸附量的95%以上，由因素3引起的吸附量占CO2絕對(duì)吸附量比例不足5%。隨CO2平衡壓力升高，因素1所引起的吸附量占na的比值呈下降趨勢(shì)，其對(duì)CO2絕對(duì)吸附量的影響逐漸減弱;吸附相體積的快速增長(zhǎng)使得因素2逐漸成為影響na的主導(dǎo)因素;由于頁(yè)巖體積應(yīng)變量十分微小，最大不足頁(yè)巖試件體積的2.0‰，因此因素3對(duì)na的影響較小。