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        中溫和高溫煤瀝青的組成結構與性質

        2020-09-16 13:32:00王汝艷馬鳳云劉景梅張曉靜陳義濤
        煤炭學報 2020年8期
        關鍵詞:改質含氧類物質

        王汝艷,馬鳳云,鐘 梅,劉景梅,張曉靜,陳義濤

        (1.新疆大學 新疆維吾爾自治區(qū)煤炭清潔轉化與化工過程重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830046; 2.新疆金佰利炭材料科技有限公司,新疆 昌吉 831100)

        煤瀝青是煤焦油提取各種輕餾分后的高溫剩余物,平均分子量為200~2 000,H/C(原子比)為0.5~1.0[1-3]。煤瀝青為多相體系,基本組成單元為脂肪烴、環(huán)烷烴、多環(huán)、稠環(huán)和雜環(huán)芳烴等[4-6]。因常溫下呈玻璃相,受熱軟化繼而熔化,故依據軟化點[7],將其分類為≤75 ℃的低溫(CTPD)、75~95 ℃的中溫(CTPZ)和≥95 ℃的高溫煤瀝青(CTPG)。

        目前,我國CTPG和CTPZ年產量分別超過1 000萬t和540萬t[8]。CTPG性能較為優(yōu)良,經適當的化學改性后,可用于制備黏結劑、碳纖維、碳陽極和石墨電極[9-11]等高附加值產品。而CTPZ則不同,因其性能差別較大,對其認識程度低,用途有限,主要作為燃料使用[12]。顯然,從分子結構和組成層面深入認識兩者的差異,對于拓寬CTPZ的用途,提高其利用率和經濟價值非常必要。崔保銀等[13]采用正庚烷、甲苯、吡啶和喹啉等溶劑,依次萃取分離山西高溫煤瀝青(CTPG)和新疆中溫煤瀝青(CTPZ),研究了兩者的族組成和分子結構特點。研究結果表明,CTPG中正庚烷不溶甲苯可溶組分(HI-BS)含量約為40%,喹啉不溶物(QI)含量約為12%,而CTPZ中HI-BS含量達到67%,QI含量僅為1%;元素分析表明,CTPG和CTPZ的H/C比分別為0.514和0.967;1H-NMR分析表明,兩者的芳香度分別為0.962和0.664,芳香環(huán)取代度分別為0.06和0.32。FT-IR分析也表明,CTPZ分子結構以脂肪側鏈和環(huán)烷烴為主,芳構化程度低。杜慶陽等[14]依次采用正庚烷和甲苯,萃取陜北中溫煤焦油,制得煤瀝青試樣。元素分析表明其H/C為0.8,FT-IR分析表明其分子結構卻以多環(huán)和雜環(huán)芳烴為主。直至目前,人們對中溫煤瀝青的探知還尚淺。新疆哈密淖毛湖CTPZ為新疆典型低階煤經氣化所得煤焦油中的煤瀝青。隨著新疆現代煤化工產業(yè)的蓬勃發(fā)展,中溫煤瀝青的產量逐年增加,迅速開拓其高附加值利用途徑迫在眉睫。故筆者旨在以陜西榆林CTPG為參照,深入分析淖毛湖CTPZ在元素組成、熱穩(wěn)定性、微晶結構、分子結構特征、族組分組成等方面的差異,依據YB/T 5194—2003《改質瀝青》[15],研究分子結構、組成及其熱聚合反應對其相關性質的影響,為新疆CTPZ的高附加值利用提供借鑒。

        1 實驗部分

        1.1 試樣制備和相關性能測定方法

        CTPG(碎塊狀)和CTPZ(大塊狀)分別取自陜西榆林和新疆哈密淖毛湖。依據GB/T 2291—2016《煤瀝青實驗室試樣的制備方法》,將其破碎、研磨至7目和40目,40 ℃鼓風干燥1 h,制得試樣。

        1.2 試樣分析與表征

        采用德國VarioEL Ⅲ型元素分析儀,分析試樣的C,H,N,S和O等元素組成。其中,O元素含量通過差減法獲得。

        采用美國TA公司SDT-Q600型熱重分析儀,分析試樣的熱穩(wěn)定性。氣氛為高純N2,流速為100 mL/min。升溫速率分別為10,15和20 ℃/min,從室溫升至850 ℃。

        采用德國Bruker D8 advance衍射儀,分析試樣的微晶結構。掃描范圍2θ為10°~80°,石墨單色管,電壓40 kV,電流40 mA。

        采用德國VEETEX-70型紅外光譜儀,分析試樣有機質官能團組成。掃描波段4 000~400 cm-1,波數精度0.01 cm-1,累加掃描次數16次,溴化鉀壓片制樣。

        采用美國Varian Inova-400型超導核磁共振儀,分析試樣有機質中氫質子分布。溶劑為CDCl3,內標為TMS,共振頻率為399.740 MHz,采樣次數為20次。

        采用日本島津公司QP2010MS型氣相色譜質譜聯用儀,測定試樣甲苯可溶物的分子組成。載氣為N2,分流比為100∶1,進樣量為1.0 μL。色譜柱:DB-5MS UI,30 m×0.25 mm×0.25 μm;柱溫:50 ℃保持5 min,以10 ℃/min升至180 ℃保持5 min,以5 ℃/min升至280 ℃保持20 min;氣相:進樣口溫度為280 ℃;柱流速:1.2 mL/min;質譜條件:離子源:200 ℃;溶劑延遲:5 min,scan模式,采集時間5~52 min。

        2 結果與討論

        2.1 元素分析

        表1給出了兩試樣的元素分析結果。由表1可知,對于CTPZ和CTPG,H/C質量比分別為1.005和0.510,與文獻[13]的兩種煤瀝青值分別吻合;O/C質量比分別為0.062和0.015,前者是后者的4倍,表明前者比后者的含氧物質多;N/C質量比分別為0.027 5和0.028 3,基本相同。

        4.利用電極帶,可精確控制熱輸入量:三板連接(兩張厚板、一張薄板)對于傳統(tǒng)的點焊來說是個老大難問題。焊點在厚板范圍內形成,不足以抓住薄板。而DeltaSpot的電極帶通過其額外的熱輸入有針對性地控制焊點的深度。因此,薄板范圍中的低熱量能夠通過電極帶利用高電阻來彌補。焊點以這種方式充分深入薄板。同時焊點形狀更加對稱,在薄板范圍內的焊縫體積更大。

        表1 兩試樣的元素分析結果Table 1 Elemental analysis of two samples

        2.2 TG-DTG分析

        圖1給出了兩試樣在升溫速率為10 ℃/min的熱重分析結果。圖1表明,兩試樣的失重過程雖均具有明顯的3段性特點,但主要差別表現在中溫段。在該段,CTPZ在150~510 ℃,失重量為79.52%,而CTPG在150~550 ℃,失重量為60.10%;最大失重速率分別是0.386 8%/℃和0.259 3%/℃;最大失重峰溫均為300 ℃。此最大失重峰溫結果與文獻[16]一致,太鋼改質瀝青和北焦中溫瀝青的最大失重溫度皆在300 ℃左右。與CTPG相比較,CTPZ的失重量高出近32%,最大失重速率高出49%。這表明在中溫段前者的熱解反應更加劇烈,輕組分逸出更快,熱穩(wěn)定性差。最終殘?zhí)柯史謩e為16.03%和38.47%,CTPZ僅為CTPG的42%,如圖1所示。

        圖1 兩試樣的熱重分析Fig.1 TGA of two samples

        CTPZ和CTPG擬合曲線的R2分別為0.84~0.99和0.76~0.99,估算得其平均熱解活化能分別為84.24 kJ/mol和104.47 kJ/mol。采用Flynn-Wall-Ozawa模型,文獻[18]估算了山西焦化廠中溫煤瀝青甲苯可溶物的熱解活化能,所得結果為92.11 kJ/mol,文獻[19]估算了濟源金馬焦化廠中溫瀝青的熱解活化能為94.45 kJ/mol,與本文CTPZ的估算值基本一致。

        表2 Flynn-Wall-Ozawa法估算活化能Table 2 Estimation of activation energy by the Flynn-Wall-Ozawa method

        圖2 兩試樣的熱解擬合曲線Fig.2 Fitting curves of thermal cracking of two samples

        2.3 XRD分析

        圖3為CTPZ和CTPG的XRD譜圖。由圖3可知,兩者差別較大。對于CTPZ,衍射角19°附近γ峰和25°附近002峰因彌散在22°附近成為1個饅頭峰。但對于CTPG,γ峰完全彌散,002峰峰形尖銳。這表明CTPG分子結構中單元間結構締合度高,芳香薄片堆積規(guī)整程度強,芳香環(huán)層數多,芳烴類物質含量高[20]。

        圖3 兩試樣的XRD譜Fig.3 XRD spectra of two samples

        利用Peakfit軟件,對35°之前的002峰和γ峰做分峰處理,估算了兩試樣的晶格參數,見表3。由表3可知,CTPZ和CTPG的芳香片層間距dm分別為0.404 nm和0.356 nm,與石墨的芳香片層間距0.340 nm相比,分別高出了18.82%和4.71%。這表明前者芳環(huán)上連有烷烴側鏈和非平面結構的環(huán)烷烴多,芳環(huán)層間有序性差;兩者的芳香片層直徑La分別為1.31 nm和3.07 nm,芳核有效堆積高度Lc分別為0.75 nm和0.96 nm,芳香層數M分別為2.86和3.70。前者均比后者小,這表明CTPZ單元結構的締合程度弱,芳環(huán)結構少。

        表3 兩試樣的晶格參數Table 3 Lattice parameters of two samples

        2.4 紅外分析

        圖4為兩試樣的紅外光譜圖。由圖4可知,兩試樣的分子結構差異較大。在3 350 cm-1處,雖均出現—OH特征吸收峰,但CTPZ峰強度強于CTPG,表明前者所含羥基類物質較后者多。在2 919,1 517和1 438 cm-1處,均出現脂肪類C—H伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰,但CTPZ更為顯著,表明含有更多的脂肪族化合物。在1 300~1 000 cm-1,只有CTPZ出現C—O伸縮振動吸收峰,表明其含氧類物質多,這與元素分析中O/C原子比高相一致。在860~750 cm-1,均存在芳環(huán)上C—H面外變形振動吸收峰,但CTPZ遠弱于CTPG,即前者所含的芳烴物質一定少[21]。在718 cm-1和727 cm-1處,只有CTPZ出現了吸收峰,這表明存在—(CH2)n—(n≥4)的長鏈結構[22]??傊?,相對于CTPG,CTPZ脂肪鏈多,芳構化程度低。

        圖4 兩試樣的FT-IR譜Fig.4 FT-IR spectra of two samples

        2.5 氫譜分析

        圖5,表4和表5給出了兩試樣的1H-NMR譜圖、氫的歸屬[23]與相對含量和結構參數。由表4可知,在CTPZ和CTPG中,HA相對含量分別為19.87%和76.22%,即芳環(huán)氫分別約為1/5和3/4,顯然兩者的芳香度相差頗大;Hα∶(Hβ+Hγ)相對含量分別約為1∶3和1∶1,其中,CTPZ的Hβ和Hγ相對含量為59.57%,Hα的相對含量20.56%,高出了65.49%。這表明CTPZ烷基側鏈中長鏈多,與紅外和XRD分析結果相一致。

        圖5 兩試樣的1H-NMR譜Fig.5 1H-NMR spectra of two samples

        表4 兩試樣1H-NMR譜圖各質子歸屬及其相對含量Table 4 Protons & relative content from 1H-NMR spectra of two samples %

        2.6 熱聚合對兩試樣性質與組成的影響比較

        2.6.1對理化性質的影響比較

        表6給出了兩試樣熱聚合前后理化性質與YB/T5194—2003《改質瀝青》[15]的比較。由表6可知,對照文獻[15],CTPG的SP為105.9 ℃,達到2級品;TI和β樹脂分別為30.78%和26.17%,均達到1級品;CV和QI分別為52.58%和4.61%,略低于2級品。相關性質與改質瀝青非常接近。而CTPZ的SP僅為84.1 ℃,低于2級品21 ℃,TI,QI,β樹脂和CV分別為6.31%,0.81%,5.5%和28.63%,距離2級品標準還要相差76%,83%,65%和48%。

        表5 兩試樣的芳環(huán)結構參數及其比較Table 5 Comparison of structural parameters of aromatic rings of two samples

        為考察兩試樣制備改質瀝青的可行性,設計如下條件的熱聚反應。CTPG熱聚,將30.0 g試樣放入0.1 L反應釜內,N2氣氛,以5 ℃/min的升溫速率從室溫升至250 ℃,再以2 ℃/min的升溫速率升至360 ℃,保持0.5 h恒溫,取出反應釜,鼓風機強制冷卻至180 ℃,取出物料,自然冷卻,制得試樣,命名為CTPGh。CTPZ熱聚,其他條件不變,只是將熱聚時間延長到6 h,試樣命名為CTPZh。

        表6 兩試樣及其熱聚合后與改質瀝青的理化性質的比較Table 6 Comparison of physicochemical properties of two samples as well as after thermal polymerizing with that of modified coal tar pitch

        由表6可知,CTPG熱聚0.5 h,相關性能均得到改善,理化指標均達到1級品標準。而CTPZ熱聚6 h,雖相關性能有所提高,但除TI和β樹脂達到2級品外,QI,CV和SP仍遠離標準值。究其原因,主要是QI,CV和SP值均與煤瀝青中芳烴類物質含量有關。CTPG中芳烴類物質超過70%,加熱易發(fā)生芳烴縮合反應,脫氫、脫氧,熱聚0.5 h,其QI值就從4.61%增加到9.01%,CV從52.58%增加到56.91%,SP從105.9 ℃增加到110.6 ℃。而CTPZ中烷烴類物質約占75%,以烷烴鏈狀聚合反應為主,芳環(huán)縮聚反應弱,熱聚6 h,QI值從0.81%僅增加到4.69%,CV從28.63%僅增加到35.02%,但SP卻從84.1 ℃迅速增加到126 ℃,已超過標準值上限120 ℃。由此表明,CTPG是制備改質瀝青的優(yōu)良原料。

        2.6.2甲苯可溶物組成的比較

        依據GB/T 2292—2018《焦化產品甲苯不溶物含量的測定》,稱取1 g CTP與石英砂混合,甲苯萃取,回流約60次,干燥萃取液,制得甲苯可溶物試樣,對應CTPZ和CTPG熱聚反應前后,分別命名為CTPZ-TS,CTPZh-TS和CTPG-TS,CTPGh-TS,其萃取率依次分別為93.69%,66.38%和69.22%,68.06%。表7,8和表9,10分別給出了CTPZ-TS,CTPZh-TS和CTPG-TS,CTPGh-TS的GC-MS檢測結果。

        由表7可知,CTPZ-TS含有烷烴和芳烴兩類物質。其中,烷烴類含有鏈長度為C13~C36的正構烷烴9種,含氧烷烴4種和含氮烷烴1種,相對含量分別為60.44%,9.13%和1.74%。芳烴類含有多環(huán)芳烴2種和含氧芳烴3種,相對含量分別為6.19%和22.5%。烷烴和芳烴質量比約為7∶3。結合其93.69%的萃取率,CTPZ中正構烷烴相對含量超過56%。另外,其含氧物質的相對含量達到31%,含氧量高,這與元素分析和紅外分析結果相吻合。

        由表8可知,經過熱聚反應,雖然,CTPZh-TS中仍然含有烷烴和芳烴兩類物質,但相對比值增加,超過7∶2,含氧類物質相對含量從31.63%降到3.43%,這說明在熱聚合反應中,CTPZ的部分芳烴側鏈斷裂,聚合成為長鏈烷烴;含氧官能團發(fā)生斷裂,大量的氧逸出。

        表7 CTPZ-TS的GC-MS分析結果Table 7 Results of GC-MS analysis of CTPZ-TS

        表8 CTPZh-TS的GC-MS分析結果Table 8 Results of GC-MS analysis of CTPZh-TS

        表9 CTPG-TS的GC-MS分析結果Table 9 Results of GC-MS analysis of CTPG-TS

        續(xù) 表

        表10 CTPGh-TS的GC-MS譜圖檢索結果Table 10 Results of GC-MS analysis of CTPGh-TS

        由表9可知,CTPG-TS所含物質均為芳烴類,有26種。其中,苯衍生物3種,萘衍生物2種,熒蒽及衍生物6種,芘及衍生物3種,含氧芳烴2種和其他芳烴9種。結合其69.22%的萃取率,對于CTPG,① 熒蒽類物質的相對含量超過40%,顯然,它可作為分離熒蒽類物質的原料;② 總含氧物質的相對含量僅為1.97%,表明煤在高溫下熱解幾乎可完全脫氧。

        由表10可知,經過熱聚反應,雖然CTPGh-TS所含物質仍為芳烴類,但種類減少為14種,即苯衍生物1種,萘衍生物1種,熒蒽及衍生物5種,芘及衍生物3種,含氧芳烴1種和其他芳烴3種。小分子芳烴乙基苯、1,2,4,5-四甲苯和2,5-二溴-4-甲基咪唑消失,聚合生成多環(huán)芳烴,并四苯等含量增加,芳構化程度增強。由此致使CTPGh的軟化點和結焦值均提高,滿足行業(yè)標準。

        3 結 論

        (1)對于CTPZ和CTPG,H/C質量比分別為1.005和0.510,O/C質量比分別為0.062和0.015,相差2倍和4倍;采用Flynn-Wall-Ozawa模型估算,在210~390 ℃,平均熱解活化能分別為84.24 kJ/mol和104.47 kJ/mol;XRD、紅外光譜和氫譜分析結果表明,CTPZ的脂肪鏈多,而CTPG芳烴多,芳構化程度高。

        (2)CTPZ在718 cm-1和727 cm-1處存在—(CH2)n—(n≥4)的長鏈結構吸收峰,而CTPG在860~750 cm-1處存在芳環(huán)上C—H面外變形吸收振動峰。通過GC-MS分析兩試樣的TS可知,CTPZ和CTPG組成結構相差甚大,前者以C20~C36正構烷烴為主,后者以芳烴熒蒽類物質為主。

        (3)兩試樣的理化指標均不滿足改質瀝青標準,但經熱聚合反應0.5 h,CTPG達到改質瀝青一級品標準。而CTPZ熱聚6 h,除TI和β樹脂達到2級品標準外,QI、CV和SP仍遠離標準值,表明它不宜做改質瀝青原料。

        (4)鑒于CTPZ正構烷烴的相對含量超過50%,且碳鏈長度在石蠟油的要求之內,故可分離制備石蠟油;熱聚后試樣-TS的GC-MS表明,CTPZ在聚合后一部分芳烴側鏈斷裂,聚合成為長鏈烷烴;而CTPG高溫熱聚改性時,小分子芳烴通過縮聚反應生成多環(huán)芳烴。

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