劉金嬋，樂紅志，李福功，李洪達，畢建波

(1.山東理工大學 材料科學與工程學院,山東 淄博 255049；2.山東工業(yè)陶瓷研究設計院,山東 淄博 255000)

硬硅鈣石(6CaO·6SiO2·H2O)是一種硅酸鈣類礦物，因具有低導熱、耐高溫、容重小和環(huán)境友好等優(yōu)點被廣泛重視[1-3]。近年來主要應用于礦業(yè)、建筑、電力、石化、冶金、玻璃等部門[4-5]。

硬硅鈣石纖維狀晶體和纏繞形成的球狀團聚體是動態(tài)水熱合成硬硅鈣石的基礎。傳統(tǒng)上，多以硅灰、碳酸鈣為主要原料合成硬硅鈣石，制備出的硬硅鈣石纖維比較粗，多數(shù)纖維直徑在100 nm以上，且纖維長度較短，多數(shù)為板狀和粒狀結(jié)構(gòu)[6-7]，因此制出的硬硅鈣石制品具有體積密度大和強度低的問題，這在很大程度上限制了硬硅鈣石纖維的推廣應用。近年來，中國大力發(fā)展超輕硬硅鈣石產(chǎn)品研究[8]，但距國際先進技術(shù)仍有一定差距。結(jié)晶良好的硬硅鈣石纖維以及具有中空結(jié)構(gòu)的二次粒子，是制備性能良好的超輕硬硅鈣石制品的核心。硬硅鈣石結(jié)晶生成是重要影響因素之一[9-10]，實驗表明K+、Sr2+對硬硅鈣石結(jié)晶有促進作用[11]。潘群雄[12]研究認為，制備硬硅鈣石時加入硬硅鈣石晶種、水玻璃等礦化劑，可以促進硬硅鈣石晶體的生成；張瑞芝[13]研究發(fā)現(xiàn)，CTAB、V2O5和KOH對硬硅鈣石晶體的生成有明顯的促進作用，而CaCl2不利于生成硬硅鈣石。目前，尚未見到利用礦化劑獲得良好中空結(jié)構(gòu)二次粒子的超輕硬硅鈣石制品尚未見的報道。

本實驗以碳酸鈣煅燒后得到的CaO和工業(yè)級石英粉為原料，分別以CaCl2、Sr(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、ZrOCl2·8H2O作為礦化劑，采用動態(tài)水熱合成硬硅鈣石，研究礦化劑對硬硅鈣石性能的影響，以期遴選出合適的礦化劑，經(jīng)濟高效的合成超輕硬硅鈣石。

1 實驗

1.1 原料

硅質(zhì)原料：石英粉，工業(yè)級，粒徑為3.5 μm左右，SiO2(≥99.0%，質(zhì)量分數(shù)，下同)。鈣質(zhì)原料：碳酸鈣，分析純，CaCO3(≥99.99%)。其他原料：氫氧化鉀，分析純，KOH(≥99.99%)。礦化劑：化學純CaCl2(≥96.0%)，分析純Sr(NO3)2(≥99.5%)，化學純Mn(CH3COO)2·4H2O(≥99.0%)，化學純ZrOCl2·8H2O(≥99.0%)。

1.2 試驗過程

將工業(yè)級石英粉磨至3.5 μm左右，CaCO3經(jīng)1 020 ℃煅燒2 h后得到所需的CaO，加入10倍左右的去離子水消解12 h。配料中n(CaO)∶n(SiO2)=1∶1，水固比為25∶1，將去離子水和CaO、石英粉、KOH、礦化劑CaCl2置于反應釜中，2 h升溫至220 ℃，轉(zhuǎn)速在380～400 r/min之間，保溫6 h。待其冷卻后取出料漿，干燥后得到硬硅鈣石粉體，制成樣品1，待測。同樣條件制備樣品2、樣品3和樣品4。樣品2礦化劑改為硝酸鍶，樣品3礦化劑改為乙酸錳，樣品4礦化劑改為氧氯化鋯，n(礦化劑)/n(CaO+SiO2)=0.04，n為摩爾量。

1.3 測試

物相成分和含量分析：德國Bruker AXS公司生產(chǎn)的D8DVANCE型X射線衍射儀；顯微形貌和尺寸觀察：日本JOEL公司生產(chǎn)的Quanta250型場發(fā)射電子掃描顯微鏡；松裝密度檢測：定容稱重法。

把硬硅鈣石粉體從漏斗孔按一定高度自由落下充滿杯子使其自然堆積，刮片刮平，分別測得體積和質(zhì)量，計算得到各樣品的松裝密度。

2 實驗結(jié)果與分析

圖1是不同的礦化劑合成產(chǎn)物的松裝密度柱狀圖。通過對比可以看出，當?shù)V化劑為氯化鈣時，反應產(chǎn)物的松裝密度值為0.417 g/cm3，當?shù)V化劑為硝酸鍶時，松裝密度值為0.393 g/cm3，兩者的松裝密度值比較接近。當?shù)V化劑為乙酸錳和氧氯化鋯時，反應產(chǎn)物的松裝密度最低，達到0.113 g/cm3和0.236 g/cm3。這初步說明礦化劑可降低硬硅鈣石制品體積密度，尤以乙酸錳和氧氯化鋯的效果為佳。

圖1 不同添加劑合成產(chǎn)物的松裝密度

由圖2用CaCl2、Sr(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、ZrOCl2·8H2O做礦化劑合成產(chǎn)物的XRD譜圖可以看出，樣品主要物相都為硬硅鈣石晶體，含有少量的托貝莫來石和硅酸鈣。以CaCl2、Mn(CH3COO)2·4H2O、Sr(NO3)2為礦化劑合成產(chǎn)物的XRD譜圖有少量石英衍射峰的存在，說明還有微量殘留的未反應完的石英，且譜圖基線平直，均呈現(xiàn)良好的晶態(tài)特征，說明反應比較完全。以Mn(CH3COO)2·4H2O、ZrOCl2·8H2O礦化劑合成產(chǎn)物的XRD譜圖基線平直，說明晶態(tài)特征良好，且水合反應較完全。XRD譜圖各衍射峰的半高寬都較尖銳，說明硬硅鈣石纖維結(jié)晶良好。

圖2 不同礦化劑硬硅鈣石水熱合成產(chǎn)物的XRD譜圖

由圖3用CaCl2、Sr(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、ZrOCl2·8H2O做礦化劑合成產(chǎn)物的SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，以CaCl2礦化劑合成的產(chǎn)物，二次粒子呈片狀，表面還可以看到有少量的絮狀生成物和硬硅鈣石纖維，因纖維較短，故纖維之間不易相互纏繞形成中空二次粒子；相反，大部分硬硅鈣石的一次纖維呈片狀或板狀堆積在一起，進而形成各種不規(guī)則的實心幾何體，所以直接導致其合成產(chǎn)物的松裝密度較大(圖3a和3b)。以Sr(NO3)2為礦化劑合成的產(chǎn)物，二次粒子呈粒狀和短柱狀，硬硅鈣石顆粒的表面纖維不明顯，但可以看到有大量的絮狀生成物(圖3c和3d)。以Mn(CH3COO)2·4H2O為礦化劑合成的產(chǎn)物，二次粒子呈球狀和粒狀，纖維長徑比較大，團聚體由纖維相互纏繞交織形成，有明顯的中空結(jié)構(gòu)，故合成產(chǎn)物的松裝密度較小(圖3e和3f)；加入ZrOCl2·8H2O添加劑后生成了大量的硬硅鈣石二次粒子，一次纖維明顯變得細長，中空結(jié)構(gòu)蠶繭狀粒子間隙率較高，形狀更加規(guī)則，故合成產(chǎn)物的松裝密度較小(圖3g和3h)。

(a)、(b)CaCl2 (c)、(d)Sr(NO3)2 (e)、(f)Mn(CH3COO)2·4H2O (g)、(h)ZrOCl2·8H2O

圖4為不同礦化劑硬硅鈣石水熱合成產(chǎn)物的X射線能譜分析，表1為不同礦化劑硬硅鈣石水熱合成產(chǎn)物的X射線能譜定量分析。已知硬硅鈣石元素Si、Ca、O的理論質(zhì)量百分比分別為23.5%、33.6%、42.6%，在以CaCl2、Sr(NO3)2為礦化劑的樣品中，二次粒子呈片狀，粒狀，表面還可以看到有少量的絮狀物。對該粒子進行XEDS觀察，發(fā)現(xiàn)其元素為Si、Ca、O，其質(zhì)量百分比分別為10.45%、32.83%、54.43%和8.80%、22.04%、57.42%，對比硬硅鈣石的理論質(zhì)量百分比，發(fā)現(xiàn)其與硬硅鈣石的理論成份相差懸殊。在以Mn(CH3COO)2·4H2O為礦化劑的樣品中，二次粒子呈粒狀，針狀纖維相互纏繞形成球形團聚體，有明顯的中空結(jié)構(gòu)，對該粒子進行XEDS觀察，發(fā)現(xiàn)其主要元素為Si、Ca、O，其質(zhì)量百分比分別為18.96%、26.54%、52.14%，對比硬硅鈣石的理論質(zhì)量百分比，發(fā)現(xiàn)其與硬硅鈣石的理論成份相近；在以ZrOCl2·8H2O為礦化劑的樣品中，一次纖維細長，硬硅鈣石二次粒子中空良好且形狀規(guī)則，對該粒子進行XEDS觀察，發(fā)現(xiàn)主要元素為Si、Ca、O，其質(zhì)量百分比分別為20.76%、25.35%、55.33%，對比硬硅鈣石的理論質(zhì)量百分比，發(fā)現(xiàn)其與硬硅鈣石的理論成份相近。這一結(jié)果與上述松裝密度和XRD檢測結(jié)果基本吻合，說明礦化劑Mn(CH3COO)2·4H2O、ZrOCl2·8H2O參與反應時所得硬硅鈣石纖維及中空結(jié)構(gòu)良好，體積密度較小。

表1 不同礦化劑水熱合成產(chǎn)物的XEDS分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))

(a)CaCl2 (b)Sr(NO3)2 (c)Mn(CH3COO)2·4H2O為添加劑 (d)ZrOCl2·8H2O為添加劑

3 結(jié)論

本實驗主要研究選擇氯化鈣、硝酸鍶、乙酸錳、氧氯化鋯作為礦化劑時對制備超輕硬硅鈣石形貌及性能的影響，得到如下結(jié)論：

1)氯化鈣、硝酸鍶作為礦化劑時所得硬硅鈣石的球形團聚體未明顯變大，二次粒子呈片狀，中空結(jié)構(gòu)不明顯，導致其合成產(chǎn)物的松裝密度較大。

2)氧氯化鋯和乙酸錳為礦化劑時所得硬硅鈣石有明顯的蠶繭狀結(jié)構(gòu)，細長的纖維交織纏繞形成中空結(jié)構(gòu)良好的二次粒子，故合成產(chǎn)物的松裝密度較小。添加乙酸錳和氧氯化鋯制備的硬硅鈣石材料使用性能更好，具有更小的體積密度和更好的隔熱效果。