高玉梅，高 熠，于夢瑤，魯 航，康文茹

(河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450007)

熒光染料是一類吸收紫外光或可見光后可發(fā)射出波長較長的可見光(熒光)的染料[1-2]。不同的熒光染料由于結(jié)構(gòu)不同，產(chǎn)生的熒光顏色和強度也不同。熒光染料既有一般染料的著色性能，又能產(chǎn)生熒光[3-4]，其染色織物具有顏色鮮艷度高、明亮度高的優(yōu)點[5]，可以起到一定的安全警示作用。目前，隨著生活水平的提高，人們對紡織品的要求也越來越高，除滿足實用性外，還要滿足個性化需求[6-7]，所以熒光染料染色紡織品日益受到追求個性化的人群的青睞。為了豐富熒光染料染色紡織品的品種，本研究探討了染色工藝條件對酸性熒光黃184染羊毛上染百分率的影響，優(yōu)化了酸性熒光黃184對羊毛染色的工藝條件，并進一步研究了酸性熒光黃184染羊毛的染色動力學(xué)和染色熱力學(xué)，為酸性熒光黃184在羊毛染色中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料：羊毛(恒源祥集團有限公司)，酸性熒光黃184(金華雙宏化工有限公司)，硫酸、醋酸、硫酸銨(分析純，市售)。

儀器：JA2004型分析天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，PHS-25型pH計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，RC-Z2400型恒溫振蕩水浴鍋(上海一派印染技術(shù)有限公司)，722S型可見分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司)。

1.2 染色工藝

工藝處方：酸性熒光黃184用量為2%(owf)，浴比為1∶100。

工藝流程：將羊毛潤濕后放入染液，50 ℃入染，以2 ℃/min的速率升溫至一定溫度，保溫染色一段時間后，水洗，烘干。

1.3 上染百分率測試

在最大吸收波長處測試染色前后染液的吸光度，得到的上染百分率如下：

(1)

式中：m、n分別為染色前后染液的稀釋倍數(shù)；A1、A0分別為染色前后染液的吸光度。

1.4 染色動力學(xué)

準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)方程式[8]如下：

ln(qe-qt) =lnqe-k1t，

(2)

準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程式如下：

(3)

式中：qt為t時刻纖維上染料的吸附量，mg/g；qe為染色平衡時纖維上染料的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。

1.5 染色熱力學(xué)

浴比為1∶1000，調(diào)節(jié)pH值為3，染料用量分別為2%(owf)、4%(owf)、6%(owf)、8%(owf)、12%(owf)、16%(owf)，50 ℃入染，以2 ℃/min的速率升溫至98 ℃，達到染色平衡后，測試染色原液和染色殘液的吸光度，計算平衡上染百分率，進而計算染色平衡時纖維上吸附的染料濃度和染液中的染料濃度。以纖維上的染料濃度為縱坐標(biāo)、染液中的染料濃度為橫坐標(biāo)，繪制吸附等溫線，對吸附等溫線進行擬合，判斷吸附類型。

染色平衡時染液中的染料質(zhì)量濃度(mg/L)如下：

[D]s=C0×(1-Eq)，

(4)

染色平衡時纖維上吸附的染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/g)如下：

(5)

式中：C0為染液中酸性熒光黃染料的起始質(zhì)量濃度，mg/L；Eq為平衡上染百分率；V為染液的總體積，mL；m為纖維的質(zhì)量，g。

弗萊因德利胥型吸附等溫線如下：

lg[D]f=lgK+nlg[D]s，

(6)

朗格繆爾型吸附等溫線如下：

(7)

式中：[D]f為染色平衡時纖維上吸附的染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；[D]s為染色平衡時染液中的染料質(zhì)量濃度，mg/L；[S]f為纖維的染色飽和值，mg/g；K為常數(shù)；0

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對上染百分率的影響

酸性熒光黃184用量為2%(owf)，浴比為1∶100，當(dāng)染液pH值分別為3、4、5、6時，50 ℃入染，以2 ℃ /min的速率升溫至98 ℃，保溫染色50 min。pH值對上染百分率的影響見圖1。

由圖1可知：當(dāng)pH值為3時，上染百分率最高；隨著pH值的升高，上染百分率逐漸下降。這是因為，酸性熒光黃184帶負(fù)電荷，羊毛為兩性纖維，當(dāng)pH值大于等電點時，羊毛纖維帶負(fù)電荷，染料與羊毛纖維之間存在靜電斥力作用，不利于染料上染纖維，當(dāng)pH值小于等電點時，羊毛纖維帶正電荷，染料與羊毛纖維間存在靜電引力作用，有利于染料上染羊毛纖維。pH值越小，羊毛所帶正電荷越多，羊毛的等電點為4.2～4.8，所以當(dāng)染色pH值為3時最佳。

2.2 溫度對上染百分率的影響

染料用量為2%(owf)，浴比為1∶100，pH值為3，50 ℃入染，以2 ℃ /min的速率升溫至一定溫度，保溫50 min，染色溫度對上染百分率的影響見圖2。

圖1 pH值對上染百分率的影響Fig.1 The effect of pH on dye uptake

圖2 染色溫度對上染百分率的影響Fig.2 The effect of dyeing temperature on dye uptake

由圖2可知，隨著染色溫度的提高，酸性熒光黃184對羊毛的上染百分率逐漸提高。這是因為隨著溫度的升高，染料分子動能增大，同時羊毛纖維吸濕溶脹，鱗片層逐漸膨化，纖維孔隙增大，有利于染料上染。當(dāng)溫度為98 ℃時，上染百分率最高，所以保溫染色溫度以98 ℃為佳。

2.3 染色動力學(xué)

2.3.1上染速率曲線

染料用量為2%(owf)，浴比為1∶100，pH值為3，保溫染色溫度為98 ℃，以時間為橫坐標(biāo)、上染百分率為縱坐標(biāo)，繪制上染速率曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 上染速率曲線Fig.3 Dyeing rate curve of acid fluorescent yellow 184 on wool

由圖3可知：隨著保溫染色時間的延長，酸性熒光黃184的上染百分率逐漸提高；染色時間延長到60 min后，繼續(xù)延長染色時間，上染百分率變化不大。因此，保溫染色時間以60 min為佳。

2.3.2吸附動力學(xué)模型

為探索酸性熒光黃184對羊毛的吸附機制，根據(jù)式(2)對圖3的上染速率數(shù)據(jù)進行準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合，結(jié)果見圖4。根據(jù)式(3)對圖3的上染速率數(shù)據(jù)進行準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合，擬合結(jié)果見圖5。

圖4 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型Fig.4 The quasi-first-order kinetic model

圖5 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型Fig.5 The quasi-second-order kinetic model

圖4擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.802，擬合度較低，說明準(zhǔn)一級動力學(xué)模型不能準(zhǔn)確描述酸性熒光黃184對羊毛纖維的吸附過程。圖5擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.992，擬合度很高，說明酸性熒光黃184對羊毛的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，為化學(xué)吸附。

2.4 染色熱力學(xué)

2.4.1吸附等溫線

浴比為1∶1 000，pH值為3，50 ℃入染，以2 ℃/min的速率升溫至98 ℃，達到染色平衡后，測其染色原液與殘液的吸光度，計算平衡上染百分率。按照式(4)計算染色平衡時殘液中的染料濃度，按照式(5)計算染色平衡時纖維上的染料濃度，以染色平衡時殘液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、纖維上染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)繪制吸附等溫線，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，羊毛纖維上的染料濃度隨染液中染料濃度的增加而增加，但增加的速率逐漸變慢。這種吸附等溫線既類似于弗萊因德利胥型吸附等溫線，又類似于朗格繆爾型吸附等溫線，故為了判斷吸附類型，需要對吸附等溫線進一步擬合。

2.4.2吸附類型

符合弗萊因德利胥型吸附等溫線的吸附屬于物理吸附，即非定位吸附。符合朗格繆爾型吸附等溫線的吸附屬于化學(xué)吸附，為定位吸附，一個染座上吸附一個染料分子便達到飽和而不能進一步吸附，即吸附是單分子層的，當(dāng)所有染座都被染料占據(jù)時，便達到了吸附飽和[9]。根據(jù)式(6)進行弗萊因德利胥型吸附模型擬合，擬合結(jié)果見圖7。根據(jù)式(7)進行朗格繆爾型吸附模型擬合，擬合結(jié)果見圖8。

圖6 吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherm

圖7 弗萊因德利胥型吸附等溫線Fig.7 Freundlich adsorption isotherm

圖8 朗格繆爾型吸附等溫線Fig.8 Langmuir adsorption isotherm

圖7擬合的弗萊因德利胥型吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)R2為0.964 2，n為0.422，相關(guān)系數(shù)R2<0.99，擬合度較低。圖8擬合的朗格繆爾型吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)R2為0.996 9，擬合度較高，表明酸性熒光黃184對羊毛的吸附更符合朗格繆爾型吸附等溫線，該吸附為化學(xué)吸附，即定位吸附。定位吸附主要適合染料以靜電引力上染纖維，以離子鍵在纖維中固著，這與染色過程中酸性熒光黃184帶負(fù)電荷，pH值為3條件下羊毛纖維帶正電荷，染料與纖維間存在靜電引力相吻合。由圖8計算得到纖維的染色飽和值[S]f=49.7 mg/g。

3 結(jié)論

(1)酸性熒光黃184染羊毛的最佳染色工藝條件如下：pH值為3，染色時間為60 min，染色溫度為98 ℃。

(2)在98 ℃、pH值為3的條件下染色，酸性熒光黃184對羊毛的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附等溫線符合朗格繆爾型吸附等溫線。