范中宇，周宇航，曹 琳，朱博奇，吳升元，雷 楊

（1. 武漢科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；2. 中國(guó)石化 廣州工程有限公司，廣東 廣州 510600）

乙烯和丙烯主要由石油基原料裂解或催化裂化等過程生產(chǎn)。甲醇制烯烴（MTO）工藝相比于其他烯烴生產(chǎn)工藝，原料成本低廉，且我國(guó)甲醇產(chǎn)量大。因此，MTO工藝可滿足我國(guó)對(duì)乙烯和丙烯的巨大需求，符合我國(guó)的能源現(xiàn)狀。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)MTO的反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)和工藝應(yīng)用進(jìn)展等進(jìn)行了大量的報(bào)道［1-4］。Park 等［5-6］建立了 726 個(gè)基元反應(yīng)的MTO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行求解。雖然單事件模型可詳細(xì)描述反應(yīng)歷程，但MTO反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)過于復(fù)雜。因此，很多研究者采用集總方法對(duì)MTO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。Bos等［7］基于平行反應(yīng)的烴池機(jī)理，提出包含積碳在內(nèi)的8組分集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；齊國(guó)禎等［8］基于烴池機(jī)理中的平行反應(yīng)機(jī)理及催化劑平行失活機(jī)理，建立了集合C1、乙烯、丙烯、C4和烷烴的5集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；胡浩等［9］建立了類似于齊國(guó)禎等建立的5集總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，不同之處在于將甲烷單獨(dú)作為C1集總；Reza等［10］研究了SAPO-34催化劑上的MTO過程，并建立了涉及11個(gè)反應(yīng)方程的動(dòng)力學(xué)模型。

基于MTO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的計(jì)算機(jī)模擬研究也有很多。胡浩等［11］基于一維擬均相數(shù)學(xué)模型，建立了MTO多端間接換熱式絕熱固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模擬，并分析了軸向溫度和組分分布；俞路等［12］基于實(shí)際工業(yè)MTO過程，采用集總動(dòng)力學(xué)模型、FLUENT軟件中的多孔介質(zhì)傳遞模型及S-A單方程湍流模型對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行穩(wěn)態(tài)模擬，考察了操作條件對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和烯烴摩爾比的影響；蒲江龍等［13］利用Aspen Plus中的RGibbs反應(yīng)器對(duì)MTO反應(yīng)的熱力學(xué)體系進(jìn)行模擬，并從熱力學(xué)角度研究了溫度、壓力和水含量對(duì)MTO反應(yīng)平衡組成的影響。

本工作依據(jù)Reza的動(dòng)力學(xué)方程［10］，通過將Aspen Plus的熱力學(xué)反應(yīng)模塊與動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模塊進(jìn)行組合，實(shí)現(xiàn)了 MTO反應(yīng)的嚴(yán)格模擬；并比較了不同模擬方案的模擬結(jié)果，研究了主要操作參數(shù)對(duì)MTO反應(yīng)的影響。

1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

Reza等［10］建立的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型由13種反應(yīng)物的11個(gè)反應(yīng)方程式組成，見式（1）～（11），其中式（1）～（4）為主反應(yīng)。MTO反應(yīng)路徑見圖1。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1［10］。

圖1 MTO反應(yīng)模型Fig.1 Methanol to olefin(MTO) reaction model.

表1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)［10］Table 1 Kinetic parameters［10］

2 甲醇制烯烴的反應(yīng)過程模擬

2.1 模型的建立

目前工業(yè)化的MTO反應(yīng)器以流化床反應(yīng)器為主，但在實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)物與催化劑之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)十分復(fù)雜，且Aspen Plus中沒有可直接調(diào)用的流化床反應(yīng)器模塊。本研究做出以下假設(shè)［14］：1）考慮大尺寸流化床反應(yīng)器的壁面效應(yīng)較小，反應(yīng)氣體流動(dòng)近似為平推流；2）流化床中催化劑顆粒近似球形，忽略顆粒的團(tuán)聚和破碎；3）反應(yīng)（2）～（11）為不可逆反應(yīng)。

以甲醇和水的混合氣為原料，選用RK-SOAVE作為物性方法，操作參數(shù)見表2。

在使用Aspen Plus中的單一類型的反應(yīng)器模塊對(duì)MTO反應(yīng)進(jìn)行模擬時(shí)，模擬結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相差較大。因此，考慮將Aspen Plus中的不同類型反應(yīng)器模塊進(jìn)行串聯(lián)組合，通過將反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中涉及的反應(yīng)過程進(jìn)行分配來模擬MTO反應(yīng)，模擬策略見圖2。將模擬結(jié)果與文獻(xiàn)值［15］進(jìn)行對(duì)比，若與文獻(xiàn)值相差較大，則改進(jìn)模擬方案，即重新分配反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)涉及的反應(yīng)過程。反應(yīng)器模塊組合模擬方案見表3。

表2 操作參數(shù)Table 2 Operating parameters

圖2 模擬策略Fig.2 Simulation strategy.

表3 反應(yīng)器組合模擬方案Table 3 Reactors combined simulation scheme

2.2 模擬結(jié)果與分析

不同方案的模擬結(jié)果見表4。由表4可見，在組合1中，僅使用平推流反應(yīng)器（RPlug）模擬MTO反應(yīng)，模擬結(jié)果與文獻(xiàn)值相差很大，并且甲醇會(huì)大量地轉(zhuǎn)化為乙烯。反應(yīng)剛開始時(shí)，先進(jìn)行平行反應(yīng)（1），（3），（7），由于k3＞k1，所以甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯的量要明顯多于二甲醚，導(dǎo)致二甲醚的分壓較低。反應(yīng)（4）～（6）的反應(yīng)速率較低，最后導(dǎo)致模擬的丙烯、丁烯和戊烯含量與文獻(xiàn)值偏差較多。

表4 不同方案的模擬結(jié)果Table 4 Simulation results of different scheme

在組合2中，使用吉布斯反應(yīng)器（RGibbs）模擬反應(yīng)（1），這樣避免了平行反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致的大量甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯，同時(shí)讓甲醇和二甲醚達(dá)到化學(xué)平衡和熱平衡。在RPulg中，由于烯烴之間進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)，且反應(yīng)（2）～（6）的反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系為k4＞k3＞k6＞k5＞k2，所以丙烯的生成速率大于消耗速率以及乙烯的消耗速率大于生成速率，最后導(dǎo)致乙烯被消耗，生成丙烯，而丙烯在反應(yīng)器中不斷積累。因?yàn)楸┑纳蓵?huì)不停地消耗二甲醚，導(dǎo)致沒有充足的二甲醚讓丁烯轉(zhuǎn)化為戊烯。

在組合3中，采用RPlug1和RPlug2分別進(jìn)行反應(yīng)（2）～（3）和反應(yīng)（4）～（6）的模擬。模擬結(jié)果中的乙烯和丙烯含量與文獻(xiàn)值較為接近，但丁烯和戊烯的含量與文獻(xiàn)值相差較大。因?yàn)樵赗Plug2只發(fā)生乙烯生成反應(yīng)，使得甲醇和二甲醚大量被消耗。同時(shí)由于k4＞k6＞k5，所以丙烯會(huì)在RPlug3中積累，消耗大量二甲醚，從而導(dǎo)致沒有充足的二甲醚參與反應(yīng)（5）和（6），使得丁烯和戊烯的含量較文獻(xiàn)值偏低很多。烷烴的含量大于文獻(xiàn)值，是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)（4）～（6）進(jìn)行時(shí)，會(huì)產(chǎn)生甲醇，這部分甲醇進(jìn)入到RPlug3中轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃猓M(jìn)一步導(dǎo)致部分烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)橥闊N。

在組合4中，烯烴的含量與文獻(xiàn)值較為接近，但是甲烷的含量比文獻(xiàn)值低。因?yàn)樵趯?shí)際過程中，生成甲烷的反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中是連續(xù)進(jìn)行的，而在模擬時(shí)，為了讓甲醇和二甲醚達(dá)到化學(xué)平衡，RGibbs中沒有進(jìn)行甲烷的生成反應(yīng)，忽略了反應(yīng)剛開始時(shí)所產(chǎn)生的甲烷，從而導(dǎo)致甲烷的含量偏低。

以上組合方案中，組合4的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)值最為接近，乙烯與丙烯含量的相對(duì)誤差分別為0.49%和1.16%。本研究在此組合方案基礎(chǔ)上分析操作參數(shù)。

3 操作參數(shù)分析

3.1 溫度

考察各組分出口含量與反應(yīng)溫度的關(guān)系，溫度范圍設(shè)定為673～753 K，保持其他操作參數(shù)不變，模擬結(jié)果見圖3。從圖3可見，隨溫度的升高，乙烯含量增大，丙烯含量降低。因?yàn)闇囟仍礁?，催化劑積碳越多［16］，從而導(dǎo)致催化劑的空隙變小，根據(jù)空間選擇性效應(yīng)，空隙變小更有利于小分子乙烯的生成，不利于丙烯的生成。但溫度高于730 K時(shí)，溫度對(duì)雙烯沒有明顯的影響，且積碳量不斷增多會(huì)影響催化劑的活性，導(dǎo)致甲醇轉(zhuǎn)化率降低且副產(chǎn)物增多。因此，反應(yīng)溫度不易過高，適宜的反應(yīng)溫度為733 K。

圖3 組分出口含量與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.3 Outlet stream composition(x) vs. reaction temperature.

3.2 壓力

考察各組分出口含量與反應(yīng)壓力的關(guān)系，壓力范圍設(shè)定為0.10～0.26 MPa，保持其他操作條件不變，模擬結(jié)果見圖4。由圖4可見，壓力的增長(zhǎng)對(duì)乙烯的合成更加有利，雙烯收率也逐漸增大。壓力越大，甲醇的反應(yīng)速率越快。壓力小于0.16 MPa時(shí)，乙烯增長(zhǎng)較快，但繼續(xù)增加壓力，增幅逐漸減緩。增加壓力可以使反應(yīng)達(dá)到更高的雙烯收率，但壓力超過0.22 MPa后，反應(yīng)壓力對(duì)雙烯的增長(zhǎng)沒有明顯影響，卻對(duì)反應(yīng)器卻提出了更高的要求。因此，適宜的反應(yīng)壓力為0.22 MPa。

圖4 組分出口含量與反應(yīng)壓力的關(guān)系Fig.4 Outlet stream composition vs. reaction pressure.

3.3 水醇比

考察各組分出口含量和水與甲醇的摩爾比（水醇比）的關(guān)系，水醇比設(shè)定在0～1.5的范圍內(nèi)，保持其他操作條件不變，模擬結(jié)果見圖5。

圖5 組分出口含量與水醇比的關(guān)系Fig.5 Outlet stream composition vs. mole ratio of water to methanol.

由圖5可見，水醇比增大可以提高乙烯的含量，抑制丙烯的生成。水醇比低于3∶7時(shí)，它對(duì)雙烯收率有較為明顯的影響。繼續(xù)增大水醇比，曲線的斜率逐漸平緩，對(duì)反應(yīng)的影響逐漸減弱。水含量的增加不僅會(huì)影響烯烴純度，也不利于后續(xù)烯烴的分離，但原料中添加一定比例的水可稀釋甲醇濃度，并有利于反應(yīng)熱的導(dǎo)出及提高烯烴選擇性。同時(shí)一定的含水量可延緩積碳及提高甲醇轉(zhuǎn)化率［16］。因此，進(jìn)料中應(yīng)含有一定量的水，合適的水醇比為3∶7。

4 結(jié)論

1）通過分析MTO的反應(yīng)機(jī)理，提出了采用RGibbs和RPlug組合的模擬策略，驗(yàn)證了模擬方法的可行性。

2）將Aspen Plus中RGibbs和RPlug進(jìn)行串聯(lián)組合，同時(shí)把反應(yīng)分配到不同反應(yīng)器中進(jìn)行模擬計(jì)算。單個(gè)RGibbs與5個(gè)RPlug串聯(lián)組合的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)值較為接近，乙烯和丙烯含量的相對(duì)誤差分別為0.49%和1.16%。

3）溫度對(duì)反應(yīng)有較大影響，隨溫度的升高，乙烯含量增大，較適宜的反應(yīng)溫度為733 K。壓力對(duì)乙烯的生成有明顯影響，當(dāng)壓力大于0.22 MPa時(shí)，壓力對(duì)雙烯收率的影響逐漸減弱，適宜的反應(yīng)壓力為0.22 MPa。進(jìn)料中含一定量的水可降低焦炭生成，延長(zhǎng)催化劑壽命，提高甲醇轉(zhuǎn)化率，但水含量過大，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中烯烴純度降低，也不利于丙烯的合成和后續(xù)烯烴分離，適宜的水醇比為 3∶7。